吳祿錕 張 林 常冠軍

（1.西南科技大學(xué)材料與化學(xué)學(xué)院 四川綿陽 621010；2.西南科技大學(xué)環(huán)境友好能源材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室四川綿陽 621010；3.中國工程物理研究院激光聚變研究中心 四川綿陽 621010）

染料廣泛用于紡織、造紙、塑料、印刷、制革和涂料等行業(yè)。染料釋放到天然水體中將嚴(yán)重影響水生生物生長，危害人類健康，具有致畸、致癌和致突變的作用［1-2］。隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，每年排放到環(huán)境中的染料超過5萬t，造成了嚴(yán)重的環(huán)境污染［3］。因此，如何去除廢水中的染料引起了廣泛關(guān)注。

目前，廢水中染料的治理方法包括膜分離法、絮凝法、光催化氧化法、吸附法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法、生物降解法等［4-7］。在眾多治理方法中，吸附法具有處理成本低、無二次污染、操作簡單、處理周期短、對環(huán)境溫度適應(yīng)性高等特點(diǎn)，在處理工業(yè)廢水方面得到了廣泛應(yīng)用。常用的吸附劑包括炭質(zhì)類吸附劑、沸石類吸附劑、硅藻土類吸附劑、高分子樹脂吸附劑等［8-10］。然而，大部分吸附劑存在吸附容量有限、制備過程復(fù)雜、操作繁瑣等缺點(diǎn)。例如，石墨烯基材料具有豐富的含氧基團(tuán)和大的比表面等特點(diǎn)，可用于吸附廢水中的染料，但是石墨烯基材料在儲存過程中容易團(tuán)聚，導(dǎo)致吸附容量下降［11］。因此，開發(fā)操作簡便、吸附能力強(qiáng)的吸附劑用于廢水中染料的捕獲具有重要意義。

陽離子-π相互作用是一種存在于芳香性體系和陽離子之間的相互作用，也是目前已知的最強(qiáng)的非共價相互作用［12-18］。陽離子-π相互作用是點(diǎn)對面的相互作用，在分子識別、高性能聚合物的制備、吸附等方面起著十分重要的作用［19-20］。本課題組以4-羥基吲哚和甲醛為前驅(qū)體，碳酸鈉為催化劑，采用溶膠-凝膠法制備了吲哚基水凝膠，利用陽離子-π相互作用與氫鍵的協(xié)同作用形成Na＋-indole-OH-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，為氫氧化鈉在水中的高效吸附提供了一種多孔材料［21］，也為水溶性堿性污染物吸附材料的設(shè)計提供了思路。

甲基橙是一種偶氮類有機(jī)堿性染料，在水中電離為Na＋與有機(jī)陰離子，對生物具有毒害性，可在食物鏈中生物富集，嚴(yán)重威脅著人類的生命安全［22］。參考課題組之前的工作，本文以胱胺、色胺和甲醛為原料，在常溫下制備了一種新型的吲哚基半縮醛胺多孔材料，研究了吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)主要原料

胱胺二鹽酸鹽，純度≥97%，上海賢鼎生物科技有限公司；色胺，純度≥98%，阿拉丁試劑網(wǎng)；二氯甲烷、氫氧化鉀、無水硫酸鈉、N-甲基吡咯烷酮，分析純，成都科隆化學(xué)品有限公司；甲醛溶液，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為37%，成都科隆化學(xué)品有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

核磁共振波譜儀（AVANCE 400 MHz），瑞士Bruker公司；場發(fā)射掃描電子顯微鏡（S-4800），日本日立公司；紅外光譜儀（Spectrum One NTS），美國Thermo Electron公司；紫外-可見分光光度計（UV-2600），日本島津公司。

1.3 樣品的制備

1.3.1 胱胺的制備

圖1為胱胺的合成示意圖。在室溫條件下，將胱胺二鹽酸鹽（2.000 0 g）溶于適量蒸餾水中，加入氫氧化鉀（1.497 8 g），持續(xù)攪拌10 min后，將混合溶液轉(zhuǎn)移至分液漏斗中，用二氯甲烷進(jìn)行萃取，合并有機(jī)相，有機(jī)相使用無水硫酸鈉干燥，過濾后減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑得到微黃色的油狀物質(zhì)。

圖1 胱胺的制備Fig.1 The synthesis of cystamine

1.3.2 吲哚基半縮醛胺多孔材料的制備

圖2為吲哚基半縮醛胺合成示意圖。在室溫下，將胱胺（0.761 9 g）和色胺（0.409 4 g）溶于適量N-甲基吡咯烷酮中，持續(xù)攪拌，混合均勻后迅速加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%的甲醛水溶液（0.9 mL），常溫反應(yīng)10 min內(nèi)即可得到白色固體。反應(yīng)完全后得到的白色固體分別用蒸餾水、乙醇清洗兩次，去除固體中殘留的甲醛溶液，經(jīng)冷凍干燥后得到吲哚基半縮醛胺多孔材料。

圖2 吲哚基半縮醛胺的制備Fig.2 The synthesis of indole-based hemiaminal

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

1.4.1 甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

將甲基橙配制為不同濃度的水溶液（2，4，6，8，10 mg／L），使用UV-2600型紫外分光光度計測試不同濃度甲基橙水溶液在最大吸收波長463 nm處的吸光度并繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到甲基橙的標(biāo)準(zhǔn)曲線為A＝0.0281c＋0.03185（A為吸光度，c為甲基橙水溶液的濃度，R2＝0.99483）。

1.4.2 吲哚基半縮醛胺多孔材料吸附甲基橙實(shí)驗(yàn)

在常溫下，稱取吲哚基半縮醛胺多孔材料（0.011 0 g），加入含有40 mL質(zhì)量濃度為10 mg／L甲基橙溶液的錐形瓶中，持續(xù)攪拌對應(yīng)時間后，用針管取上層液體，再用微孔濾膜過濾溶液以待測試。采用紫外可見分光光度計對吸附前、吸附后的溶液進(jìn)行測試。平衡時刻吲哚基半縮醛胺聚合物對甲基橙溶液的吸附量qe（mg／g）采用式（1）計算。

式中：ci為甲基橙初始濃度，mg／L；ce為甲基橙平衡濃度，mg／L；V為甲基橙溶液的體積，mL；m為吲哚基半縮醛胺多孔材料的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果分析

2.1 胱胺的核磁共振氫譜（1 H NMR）

利用1H NMR對單體胱胺的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征，結(jié)果如圖3所示?；瘜W(xué)位移δ＝3.00×10-6處的峰為與-NH2相鄰的-CH2- 上H原子核磁信號峰；化學(xué)位移δ＝2.65×10-6處的峰為與相鄰的上H原子核磁信號峰；化學(xué)位移δ＝1.45×10-6附近的峰是-NH2上H原子核磁信號峰。1H NMR結(jié)果表明，胱胺被成功合成。

圖3 胱胺的核磁氫譜Fig.3 1 H NMR spectrum of cystamine

2.2 多孔材料的傅里葉紅外光譜（FT-IR）分析

圖4為吲哚基半縮醛胺、胱胺和色胺的FT-IR測試曲線。吲哚基半縮醛胺多孔材料與胱胺和色胺的紅外光譜曲線相比，在1 130 cm-1處出現(xiàn)了C-O的伸縮振動峰，表明反應(yīng)生成了C-O鍵；在1 400 cm-1處出現(xiàn)了 -OH的面內(nèi)彎曲振動峰，同時在3 340 cm-1處的-OH伸縮振動峰發(fā)生了紅移，說明形成了氫鍵，表明反應(yīng)生成了半縮醛胺的結(jié)構(gòu)。紅外光譜分析結(jié)果證明了吲哚基半縮醛胺被成功制備。

圖4 吲哚基半縮醛胺、胱胺和色胺的FT-IR曲線Fig.4 FT-IR curves of cystamine，tryptamine and indole-based hemiaminal

2.3 形貌分析

使用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）對吲哚基半縮醛胺多孔材料的形貌進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5所示。吲哚基半縮醛胺為一種多孔材料，由大量粒徑不均勻的微球交錯堆積而成，有明顯的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。從SEM圖可觀察到存在微米級別的大孔結(jié)構(gòu)，這有利于甲基橙溶液快速擴(kuò)散滲透到吲哚基半縮醛胺多孔材料內(nèi)部。

圖5 吲哚基半縮醛胺的SEM圖Fig.5 SEM images of indole-based hemiaminal

2.4 對甲基橙溶液的吸附性能

為了研究吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙溶液的吸附性能，采用紫外可見吸收分光光度計對吸附前后的甲基橙水溶液進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6（b）所示。吲哚基半縮醛胺多孔材料吸附甲基橙后，溶液的吸光度降低，顏色變淺。根據(jù)甲基橙標(biāo)準(zhǔn)曲線得到吸附前溶液濃度11.891 5 mg／L，吸附后溶液濃度為3.884 3 mg／L。根據(jù)吸附量公式計算出最大吸附量Qmax為29.114 mg／g。

圖6 吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙溶液的吸附Fig.6 Adsorption of methyl orange solution by indole-based hemiaminal porous materials

2.5 吸附動力學(xué)模型

分別采用擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型進(jìn)行擬合，研究了吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙的吸附動力學(xué)模型。

擬一級動力學(xué)模型：

擬二級動力學(xué)模型：

式中，qt為時間t（min）的甲基橙吸附量，mg／g；qe為平衡時刻甲基橙的吸附量，mg／g；K1為擬一級動力學(xué)速率常數(shù)，K1＝2.63660 min-1；K2為擬二級動力學(xué)速率常數(shù)，K2＝0.06602 g·mg-1·min-1。

擬一級動力學(xué)模型和擬二級動力學(xué)模型的擬合結(jié)果如圖7所示。擬一級動力學(xué)模型擬合得到的方程為：y＝-0.18834x＋3.00329，R2＝0.80683；擬二級動力學(xué)模型擬合得到的方程為：y＝0.03231x＋0.06368，R2＝0.99712，擬二級動力學(xué)模型得到的R2大于擬一級動力學(xué)模型擬合結(jié)果，通過擬二級模型計算出的平衡吸附量為29.232 mg／g，與實(shí)驗(yàn)測得的平衡吸附量（29.114 mg／g）接近，表明吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙的吸附過程符合擬二級動力學(xué)模型，以化學(xué)吸附為主。

圖7 吸附動力學(xué)擬合曲線Fig.7 Fitting curves of adsorption kinetics

2.6 吸附機(jī)理

吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙的吸附機(jī)理如圖8所示。甲基橙溶于水后產(chǎn)生帶正電荷的Na＋與甲基橙陰離子MO-，Na＋通過陽離子-π相互作用與吲哚結(jié)合，此時Na＋為電子受體，吲哚為電子供體，形成陽離子-π之后，吲哚環(huán)上共軛體系電子云發(fā)生改變，為了維持結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，與吲哚N原子相鄰的H原子的電子更多地向吲哚共軛體系轉(zhuǎn)移，使得該H原子易與MO-形成氫鍵，形成Na＋-indole-MO-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，達(dá)到對甲基橙吸附的目的。

圖8 吸附機(jī)理示意圖Fig.8 Schematic diagram of adsorption mechanism

3 結(jié)論

在常溫下制備了一種吲哚基半縮醛胺聚合物，經(jīng)過冷凍干燥得到了吲哚基半縮醛胺多孔材料。利用多孔材料中的吲哚基團(tuán)和甲基橙電離后的離子之間存在陽離子-π相互作用與氫鍵相互作用協(xié)同形成Na＋-indole-MO-穩(wěn)定結(jié)構(gòu)對甲基橙進(jìn)行吸附。研究表明吲哚基半縮醛胺多孔材料對甲基橙具有良好的吸附性能，最大吸附量為29.114 mg／g。研究結(jié)果可為堿性有機(jī)染料的處理與相關(guān)材料的設(shè)計與制備提供參考。