余紅梅

安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊(duì)，安徽 六安 237010

近年來(lái)，隨著中國(guó)礦產(chǎn)資源不斷開發(fā)，多種礦產(chǎn)資源面臨枯竭的危險(xiǎn)。為有效緩解當(dāng)前局面，加大資源綜合利用的程度，避免礦產(chǎn)資源的浪費(fèi)[1]，開發(fā)新的礦產(chǎn)資源進(jìn)行補(bǔ)充，地球化學(xué)性質(zhì)調(diào)查是開發(fā)礦產(chǎn)資源必不可少的環(huán)節(jié)；而巖礦分析是開展地球化學(xué)調(diào)查的重要方法，是尋找新的礦產(chǎn)資源的重要技術(shù)支撐。當(dāng)前，巖礦分析的方法主要有電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES)、X射線熒光光譜法（XRF)、原子吸收光譜法（AAS）、原子熒光光譜法（AFS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS)，ICP-AES作為一種先進(jìn)的分析技術(shù)，因其準(zhǔn)確度高、檢測(cè)限低、線性范圍寬、操作流程簡(jiǎn)單、分析時(shí)效快等優(yōu)勢(shì)，已成為礦巖分析實(shí)驗(yàn)室中的主要檢測(cè)方法[2]。本文測(cè)試樣品來(lái)自寨縣老灣-果子園地區(qū)，采用HCl、HNO3、HF及HClO4四種試劑溶解樣品，運(yùn)用ICP-AES同時(shí)測(cè)定樣品中的V、Ni、Ti、Co，并取得了較好的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，為相關(guān)分析測(cè)試提供了一定借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要試劑

實(shí)驗(yàn)前對(duì)本次測(cè)試所用到的HCl、HNO3、HF、HClO4試劑進(jìn)行多次空白試驗(yàn)，篩選出優(yōu)級(jí)純度以上的試劑；國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07401[3]；實(shí)驗(yàn)所用水均為去離子水。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 儀器工作條件

本次測(cè)試所用到的主要儀器為美國(guó)熱電的IRIS電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀，波長(zhǎng)為160～780nm，沖洗時(shí)間為20s，沖洗泵速及分析泵速均為50rpm，RF功率為1150W，霧化氣流量及輔助氣流量分別為0.5L/min、0.22mpa，垂直觀測(cè)高度為15mm，發(fā)生器溫度為15～35℃。

1.2.2 元素分析線、背景及元素的校正

譜線的選擇是否合理對(duì)測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性具有較大的影響[4]。在實(shí)際測(cè)試中光譜干擾是主要干擾因素之一，光譜干擾主要由共存元素激發(fā)產(chǎn)生的譜線造成，因此光譜干擾大小與共存元素含量無(wú)直接關(guān)聯(lián)，而是與譜線直接關(guān)聯(lián)。為保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，通過查閱文獻(xiàn)資料[5]，同時(shí)結(jié)合實(shí)驗(yàn)所用儀器的譜線庫(kù)圖相關(guān)數(shù)據(jù)等選擇本次測(cè)試元素的分析線譜，如表1所示。

表1 元素分析線、背景及元素校正 Table 1 Element analysis spectroline,background and element correction

1.3 樣品的制備

1.3.1 制備方法及溶樣試劑的選擇

ICP-AES溶樣方法對(duì)后續(xù)測(cè)試工作強(qiáng)度及分析結(jié)果具有很大的影響，合適的方法能使樣品的代表性更強(qiáng)、穩(wěn)定性更高、實(shí)驗(yàn)誤差更低。試樣溶液制備方法主要包括酸分解（封閉式與敞開式）、堿熔融、超聲波輔助消解及微波消解4種[6]。堿熔融方法試用范圍廣，但在溶解過程中帶來(lái)大量基體，增加實(shí)驗(yàn)誤差；超聲波輔助消解方法通常與其他方法連用，能有效提高樣品溶解率；微波消解具有溶解效率高等優(yōu)勢(shì)。由于地球化學(xué)元素測(cè)試中需連續(xù)測(cè)試，因此選擇操作簡(jiǎn)單、分析成本較低的敞開式酸分解方法[7]。

常用來(lái)進(jìn)行分解樣品的酸性試劑主要為HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4、HF、HClO4，H2SO4、H3PO4，其可與試樣中某些成分產(chǎn)生難溶性鹽[8]，結(jié)合本次測(cè)試元素溶樣實(shí)際需要，選擇HCl、HNO3、HF、HClO4作為樣品的溶解試劑。

1.3.2 樣品制備流程

稱量實(shí)驗(yàn)前已烘干的樣品0.1000g放入聚四氟乙烯坩堝中，用適量去離子水進(jìn)行潤(rùn)濕，依次加入HCl（5mL）、HNO3（2mL）后置于110℃電熱板上，加熱1h，再依次加入HF（5mL）、HClO4（2mL），繼續(xù)加熱至冒出較濃的煙霧，坩堝中剩余約1mL溶液時(shí)加入HCl（2mL），繼續(xù)加熱溶解直至澄清，待冷卻后移至10mL比色管中，定容、搖勻靜止。用同樣的方法制備3份溶液作為空白組，隨同試樣進(jìn)行分析。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

本次試驗(yàn)采用多點(diǎn)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試，各種元素分析線參照表1進(jìn)行選取，在儀器較好的參數(shù)條件下進(jìn)行繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)線性不低于0.9990，通過儀器配套軟件進(jìn)行計(jì)算，橫坐標(biāo)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)、縱坐標(biāo)為發(fā)射強(qiáng)度，即可獲得標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)線性及系數(shù)見表2。

表2 線性范圍及相關(guān)系數(shù) Table 2 Linear ranges and correlation coefficients

2 結(jié)果與討論

2.1 酸度的影響

選擇合適的酸濃度是有效提高測(cè)試精確度的手段，溶樣酸主要通過霧化干擾從而引起譜線強(qiáng)度變化[9]，基于此，在實(shí)際測(cè)試中確保測(cè)試溶液與標(biāo)準(zhǔn)溶液酸度一致顯得尤為重要。過高酸度會(huì)激發(fā)很強(qiáng)的氫、氯分子譜帶，同時(shí)會(huì)造成設(shè)備的腐蝕，過低的酸度不能有效溶解試樣[10]。綜合考慮，選擇10%的HCl作為樣品溶解濃度。

2.2 檢出限的計(jì)算

在確定分析測(cè)試方法后，置信度區(qū)間99%以上能區(qū)別被測(cè)物與空白組激發(fā)信號(hào)的最低濃度，稱為方法檢出限。依據(jù)本次測(cè)試的樣品制備方法，對(duì)空白組進(jìn)行11次平行測(cè)試，求出空白組含量的平均值與標(biāo)準(zhǔn)差，平均值與3倍標(biāo)準(zhǔn)差的和即可得到元素檢出限[11]。本次測(cè)得的V、Ni、Ti、Co的檢出限分別為0.404ppm、0.407ppm、9.980ppm、0.155ppm，實(shí)驗(yàn)所用測(cè)試方法完全滿足《地球化學(xué)普查規(guī)范》[12]中比例為1∶50000的要求（表3）。

表3 方法檢出限 Table 3 Method detection limits

2.3 精密度及準(zhǔn)確度的計(jì)算

測(cè)試方法的精密度與準(zhǔn)確度緊密相連，通常情況下，精密度是準(zhǔn)確度的前提保障，準(zhǔn)確度是實(shí)現(xiàn)精密度的結(jié)果體現(xiàn)。精密度指在同一條件下進(jìn)行多次重復(fù)測(cè)試，其結(jié)果間彼此相符的程度[13]，常用RSD%表示。而準(zhǔn)確度指測(cè)試值與理論值差異的大小，一般用誤差表示，本次測(cè)試取相對(duì)誤差作為準(zhǔn)確度的指標(biāo)。

依據(jù)本次測(cè)試制定的實(shí)驗(yàn)步驟及方法，選取國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07401作為測(cè)試對(duì)象，根據(jù)試驗(yàn)步驟分別進(jìn)行12次測(cè)試。測(cè)試的實(shí)際平均值如表4、表5所示，獲得V、Ni、Ti、Co精密度分別為0.64%/0.94%、1.14%/1.57%、0.92%/0.70%、0.12%/1.32%，遠(yuǎn)低于化探樣品分析方法[14]（＜5%)要求。

表4 精密度及準(zhǔn)確度計(jì)算結(jié)果（GBW07309） Table 4 Calculation of precision and accuracy（GBW07309）

表5 精密度及準(zhǔn)確度計(jì)算結(jié)果（GBW07401） Table 5 Calculation of precision and accuracy（GBW07401）

3 結(jié)論及建議

采用本次測(cè)試所用方法對(duì)國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07309、GBW07401進(jìn)行測(cè)試，獲得V、Ni、Ti、Co精密度分別為0.64%/0.94%、1.14%/1.57%、0.92%/0.70%、0.12%/1.32%，其結(jié)果均在合理范圍內(nèi)，精密度結(jié)果為0.6%～1.6%，相對(duì)誤差在-0.6%～0.6%，符合化探樣品分析方法要求[14]。該方法分析成本較低、操作流程簡(jiǎn)潔、精密度及準(zhǔn)確度高，適合勘查樣品中的元素測(cè)試，成功運(yùn)用于金寨縣老灣-果子園地區(qū)分析測(cè)試中，測(cè)得的V、Ni、Ti、Co的檢出限分別為0.404ppm、0.407ppm、9.980ppm、0.155ppm，完全滿足《地球化學(xué)普查規(guī)范》中比例為1∶50000的要求。