溫新萍

安徽省地質(zhì)礦產(chǎn)勘查局313地質(zhì)隊，安徽 六安 237010

礦產(chǎn)資源作為一種重要的非可再生自然資源，是人類生存、社會進步的重要保障[1]。改革開放以來，中國經(jīng)濟進入高速發(fā)展階段，礦產(chǎn)資源的需求量日益增長，據(jù)有關統(tǒng)計，中國超過80%的工業(yè)原料都來自礦產(chǎn)資源[2]，隨著礦產(chǎn)資源不斷消耗，為保證國民經(jīng)濟的持續(xù)增長，科學開發(fā)與礦產(chǎn)勘探顯得尤為重要。區(qū)域地質(zhì)調(diào)查是礦產(chǎn)勘探的基礎，巖礦測試作為地質(zhì)調(diào)查中的重要技術(shù)手段，為合理的地質(zhì)填圖提供科學依據(jù)。

原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS)，X射線熒光光譜法（XRF)、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-AES)是當前巖礦分析實驗室的主要測試方法[3]。原子熒光技術(shù)作為一種先進的分析技術(shù)手段，成為分析痕量元素中的主流技術(shù)，因其熒光效率高、抗干擾能力強、線性范圍寬、操作流程簡單等優(yōu)勢已成為地質(zhì)分析實驗室中的主要檢測方法之一[4]。本文采用全自動多通道的AFS-9950氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀對銀水市鮮花嶺地區(qū)的As、Sb元素進行分析檢測，適用于該地區(qū)的大規(guī)模檢測，檢測結(jié)果準確、迅速且高效，為該地區(qū)的地質(zhì)調(diào)查提供技術(shù)支撐，對相關地質(zhì)實驗室痕量元素檢測提供一定借鑒。

1 實驗

1.1 配制試劑

50μg/mL、10μg/mL的As、Sb標準溶液（標準溶液由國家計量科學院標準物質(zhì)中心提供的1000μg/mL儲備溶液進行稀釋）；5%的硫脲-抗壞血酸混合溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用；15g/L的硼氫化鉀溶液，現(xiàn)配現(xiàn)用；1g/L的鐵鹽稀釋液；王水（1+1）溶液；實驗所用水均為去離子水。

1.2 實驗儀器

分析測試采用實驗室內(nèi)的全自動多通道的AFS-9950氫化物發(fā)生原子熒光光譜儀進行實驗，具體儀器工作條件如表1所示。

表1 AFS-9950原子熒光光度計工作條件 Table 1 Operating conditions of the AFS-9950 atomic fluorometer

1.3 樣品制備方法

將干燥樣品準確稱量0.5000g于50mL比色管中，盡量將樣品倒入比色管底部，用少量水沖洗管壁，使樣品潤濕即可；加入王水10mL，搖勻；放入100oC的水浴鍋中進行加熱，加熱期間對其進行搖晃，保證樣品能充分分解，1h后取出冷卻至室溫，用5%的酒石酸（抑制基體銻水解）進行稀釋至刻度線位置，搖勻、靜置備用。用同一方法制備2份空白組溶液。

1.4 樣品測試步驟及標準曲線繪制

本次試驗采用As、Sb雙通道同時進行測試，取靜置溶液上層清液5ml于10mL的試管中（儀器自帶塑料管），加入3mL的還原劑（5%的硫脲-抗壞血酸混合溶液）及2mL鐵鹽(提高干擾元素允許含量），充分搖勻，靜置約0.5h（根據(jù)室內(nèi)溫度調(diào)節(jié)放置時間），依據(jù)表1的儀器工作參數(shù)進行測試。

將As、Sb標準溶液用移液器移取不同體積的標準溶液于100mL容量瓶中，用10%的HCl進行定容，搖勻備用，得到標準曲線As/Sb的溶度分別為：0.000μg/mL、0.010/0.005μg/mL、0.025/0.001μg/mL、0.050/0.015μg/mL、0.100/0.020μg/mL、0.200/0.30μg/mL。將配好的5個梯度的溶液移入標準溶液待測試管中，加入硫脲-抗壞血酸、鐵鹽，震蕩搖勻，靜置30min測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 元素干擾的消除

稀土元素、堿金屬及堿土金屬在測試過程中不會對As、Sb元素有干擾作用，Ni、Co、Cu等會影響As、Sb元素的測試結(jié)果，是其主要干擾元素[5-7]。在較強的酸性體系中，硫脲-抗壞血酸溶液具有掩蔽共存元素的作用，同時能起到預還原的作用[8]，因此在實際測試中采用硫脲-抗壞血酸溶液來消除干擾元素對As、Sb測試的影響，加入的硫脲-抗壞血酸溶液在HCl中不太穩(wěn)定，應注意在測試規(guī)定時間內(nèi)完成。Sb含量過高會產(chǎn)生氣相干擾，可采用KMnO4吸收液進行吸收消除。

貴金屬的干擾可通過硫脲-抗壞血酸溶液消除，但同時會降低檢測的靈敏度，加入適當鐵鹽可顯著提高干擾元素允許含量，同時可抑制Cu、Pb等元素的干擾，測試中發(fā)現(xiàn)鐵鹽濃度會直接影響熒光強度，當鐵鹽濃度達到一定值后熒光強度趨于穩(wěn)定，考慮干擾情況，并結(jié)合譚麗娟、唐玉霜等[9]采用原子熒光光譜法中鐵鹽研究，本次測試選擇鐵鹽濃度為1g/L。在酸性條件下，As、Sb最終被硼氫化鉀還原成AsH3、SbH3，因此硼氫化鉀的濃度對測試結(jié)果有重要影響，當硼氫化鉀濃度過低，則測試目標元素不能完全反應，過高則會與酸反應釋放大量氫氣，不利于硼氫化鉀與As、Sb的反應進行，通過試驗及文獻查閱[9]，最終選擇硼氫化鉀濃度為15g/L進行測試?；阢y水市鮮花嶺地區(qū)樣品調(diào)查的一致性，樣品異常情況較少，采用2.00μg/mL的As、Sb展開條件實驗，其結(jié)果如表2所示。

表2 干擾元素條件對比實驗結(jié)果 Table 2 Experimental results of condition comparison of the interference elements

2.2 檢出限的計算

方法檢出限指在要求的置信區(qū)間中樣品被檢出的信號所對應元素的含量。依據(jù)本次測試的樣品制備方法、實驗操作步驟對僅含基體的空白組及標準溶液分別進行11次、5次平行測試，得到空白組信號值平均值，根據(jù)平均值可計算標準差，平均值與3倍標準差與工作曲線斜率K值的比值，即為元素檢出限[10]，具體計算公式如下：

As、Sb元素工作曲線的濃度取值為0.000、0.001、0.002、0.004、0.008、0.010μg/mL，可測得方法檢出限 為0.093μg/mL（As）、0.090μg/mL（Sb），測試所用方法完全滿足《地球化學普查規(guī)范》[9]中比例為1∶50000中檢出限的要求（As、Sb檢出限不低于1.000μg/mL、0.200μg/mL）（表3）。

表3 方法檢出限 Table 3 Method detection limit

2.3 精密度及準確度的計算

方法精密度、準確度反映了分析測試的科學性，兩者間緊密相連。精密度是指在規(guī)定測試條件下，對同一樣品多次測試所得結(jié)果的離散程度，而準確度指在測試值與實際值的差異程度。本次測試選取6個國家一級標準物質(zhì)，分別為GBW07403～GBW07405、GBW07106～GBW07108，按照制定的測試步驟對其分別進行12次測試，依據(jù)1∶50000的地質(zhì)調(diào)查分析方法中的公式計算標準差、精密度、準確度，其結(jié)果顯示As、Sb元素準確度均小于0.02，含量范圍無論在檢出限3倍以內(nèi)還是超出檢出限3倍，均符合《地質(zhì)礦產(chǎn)實驗室測試質(zhì)量管理規(guī)范》[11]及《地球化學普查規(guī)范》[9]中比例為1∶50000的要求（表4，表5）。

表4 As元素精密度及準確度計算結(jié)果 Table 4 Calculation results of the precision and the accuracy of As element

表5 Sb元素精密度及準確度計算結(jié)果 Table 4 Calculation results of the precision and the accuracy of Sb element

4 結(jié)論

本文采用全自動多通道的AFS-9950氫化物發(fā)生原子熒光光譜法對銀水市鮮花嶺地區(qū)的地質(zhì)調(diào)查樣品中As、Sb元素開展測試，主要研究了As、Sb元素分析測試中的干擾因素、消除方法、注意事項以及標準曲線的繪制與方法檢出限的計算。通過對國家一級標準物質(zhì)的檢測，其結(jié)果顯示精密度、準確度完全滿足《地球化學普查規(guī)范》中比例為1∶50000的要求，表明該方法數(shù)據(jù)可靠，操作流程簡單，適合本實驗室對銀水市鮮花嶺地區(qū)地質(zhì)調(diào)查樣品測試。