李雙喜 宋玉明 趙盛博 王肖 王超
1 巢湖市應(yīng)急管理局,安徽 巢湖 238006
2 江蘇省地質(zhì)礦產(chǎn)局第六地質(zhì)大隊(duì),江蘇 連云港 222000
中國(guó)磷礦具有“分布相對(duì)集中,南方多、北方少、貧礦多、高品質(zhì)優(yōu)質(zhì)富礦少”的特點(diǎn),成因類型主要有4種:巖漿巖型磷灰石礦床、沉積型磷塊巖礦床、變質(zhì)巖型磷灰?guī)r礦床和鳥(niǎo)糞型磷礦床[1-3]。其中變質(zhì)沉積型磷礦主要分布于北方的前寒武紀(jì)變質(zhì)巖中,成礦層位主要有上元古界海州群錦屏組、宿松群文山組與虎踏石組及紅安群七角組與黃麥嶺組等,統(tǒng)稱為“海州式”磷礦[4-9]。在連云港-東海-沭陽(yáng)-泗洪長(zhǎng)約60km的蘇北“海州式”磷礦成礦帶上,已發(fā)現(xiàn)了7個(gè)磷礦(北起太和,經(jīng)新浦、陶灣、錦屏、張灣至濫洪、華沖),控制磷礦儲(chǔ)量1億t以上[10]。前人對(duì)“海州式”磷礦開(kāi)展了諸多研究[4,10-14],已對(duì)磷礦的成礦地質(zhì)背景、礦床地質(zhì)特征、控礦地層等有了基本的認(rèn)識(shí);整體上,“海州式”磷礦礦體呈似層狀、串珠狀和不規(guī)則狀,礦床受古構(gòu)造環(huán)境控制,多形成于古陸淺海臺(tái)灘相的沉積環(huán)境,后期經(jīng)變質(zhì)作用和構(gòu)造、巖漿作用改造。含磷巖系主要由片麻巖、變粒巖、云英片巖、白云質(zhì)大理巖、磷灰?guī)r、炭質(zhì)板巖等組成,原巖主要為一套由碎屑巖、砂質(zhì)粘土巖、有機(jī)質(zhì)泥巖、碳酸鹽巖和磷塊巖等組成巖石組合[4]。以往的研究工作主要集中在上世紀(jì)八十至九十年代,資料年代整體較老。近年來(lái),作為江蘇省緊缺資源,省地礦局、省地質(zhì)調(diào)查研究院等單位在蘇北地區(qū)開(kāi)展了多個(gè)磷礦勘查項(xiàng)目,積累了一批新的找礦成果[15-17]。本次研究通過(guò)對(duì)礦體進(jìn)行地質(zhì)特征、巖石礦物及地球化學(xué)等方面的研究,初步總結(jié)了磷礦成礦規(guī)律,探討了磷礦成礦過(guò)程及礦床成因。
江蘇省北部磷礦成礦帶位于郯廬斷裂帶東側(cè),處于揚(yáng)子板塊與華北板塊碰撞帶上,為秦嶺-大別造山褶皺帶的東延部分。區(qū)域變質(zhì)基底由中-新元古代東海群榴輝巖片麻巖、黑云斜長(zhǎng)(二長(zhǎng))片麻巖及禹山、馬場(chǎng)、朐山等地的(二長(zhǎng))片麻巖,海州群錦屏組石英巖片麻巖、磷灰?guī)r片麻巖,中-新元古代榴輝巖、橄欖巖類等組成,其中錦屏組為含磷地層,其上部斷陷盆地中多有新生代古近系和中生代白堊系分布。區(qū)域經(jīng)多期次構(gòu)造活動(dòng)、斷裂褶皺發(fā)育,構(gòu)造線主要呈NE、NNE向展布,此外為NW向;受區(qū)域變質(zhì)作用影響,錦屏組為高壓變質(zhì)單元,其西北側(cè)為東海超高壓變質(zhì)單元,東南側(cè)為云臺(tái)山高壓低溫變質(zhì)單元(圖1)。
圖1 蘇北海州式磷礦成礦帶地質(zhì)圖[18] Fig.1 Geological map of Haizhou-style phosphate deposit belt in northern Jiangsu province
2.1.1 礦體產(chǎn)出層位
海州式磷礦礦體賦存于新元古代錦屏組第一巖性段和第三巖性段中,呈現(xiàn)“層控”特征。第一巖性段為下含礦層,主要巖性有云母大理巖、云母片巖、云母石英片巖、斜長(zhǎng)云母片巖、磷灰?guī)r、石墨云母石英片巖、含礫云母石英片巖等;第三巖性段為上含礦層,主要巖性有白云質(zhì)大理巖、云母片巖、石英云母片巖、磷灰?guī)r、云母大理巖等。磷灰?guī)r與白云質(zhì)大理巖關(guān)系密切,除云母磷灰?guī)r外,細(xì)粒磷灰?guī)r和錳磷礦均產(chǎn)于白云質(zhì)大理巖中。
2.1.2 礦體產(chǎn)狀與形態(tài)
礦體產(chǎn)狀基本與含磷層一致,傾向100°~145°,傾角30°~50°,由北至南(大浦-錦屏)傾向由南東東逐漸轉(zhuǎn)向南東,傾角也逐漸增大。礦體在走向延伸上斷續(xù)分布,似有一定間隔(3km),在傾向上,小的礦體延伸僅60m左右,大的礦體延伸600m以上;相應(yīng)的單個(gè)礦體規(guī)模相差亦甚大,其范圍在走向上延伸50~1500m,傾向上50~650m。礦體多呈層狀、似層狀或透鏡狀,規(guī)模小的多為透鏡狀,規(guī)模大者多為似層狀、層狀,后者在走向、傾向上較為穩(wěn)定,延伸至深部稍有變薄趨勢(shì)。
2.1.3 礦體厚度
上含磷層厚度一般在124~165m,最厚地段185m,最薄45m,由于受錦屏倒轉(zhuǎn)背斜的影響,錦屏磷礦厚度變化較大,陶灣磷礦總體厚度較薄;下含磷層厚度較上含磷層薄,一般63~82m,最厚為95.2m,最薄38m。礦體厚度為0.3~62m,礦體品位為5%~40%。
2.1.4 圍巖與夾石
礦體圍巖主要為大理巖類(約占80%,包括白云質(zhì)大理巖、云母大理巖、含磷大理巖等)和云母片巖類(約占20%,包括白云石英片巖、鈣質(zhì)云母片巖、石英白云母片巖、碳酸鹽石英白云母片巖等)。白云石磷灰?guī)r與大理巖關(guān)系密切,云母磷灰?guī)r與片巖類關(guān)系密切。圍巖磷品位一般約為1%。礦體與圍巖為整合接觸,沿走向傾斜,礦層可以漸變?yōu)榇罄韼r或云母片巖,也可尖滅在其中。礦體夾石主要是白云質(zhì)大理巖、片巖,夾石層厚度1~14m,當(dāng)薄層礦增厚、層數(shù)增多或品位增高時(shí),夾石層亦可過(guò)渡為礦層。
2.1.5 含磷巖組的沉積序列
由錦屏組含磷建造原巖沉積特征分析(圖2),原巖沉積物粒度從下往上由細(xì)到粗,再由粗到細(xì),在沉積序列上見(jiàn)兩個(gè)高含磷段。沉積物由下至上大致為:白云質(zhì)灰?guī)r、泥質(zhì)砂巖、磷礦層互層,鈣質(zhì)泥巖,砂巖,白云質(zhì)灰?guī)r、(砂質(zhì))泥巖、磷礦層互層,砂巖等,組成不同海進(jìn)-海退沉積序列。
圖2 海州式磷礦沉積序列圖 Fig.2 Sedimentary Sequence diagram of Haizhou-type phosphorite deposit
錦屏磷礦位于江蘇省連云港市錦屏鎮(zhèn),始建于1919年,于1956年重建,是我國(guó)第一座大型磷礦,被稱為“中國(guó)化學(xué)礦山的搖籃”。礦區(qū)內(nèi)出露的地層有海州群錦屏組、云臺(tái)組及朐山片麻巖,錦屏組為含礦層位。礦體形態(tài)呈似層狀、透鏡狀,分上、下兩個(gè)含磷巖性段。上段出露于劉紀(jì)州山、陶灣及礦區(qū)平原,主要巖性組合為片麻狀片巖及各種片巖、夾透鏡狀大理巖及磷灰?guī)r,與上覆云臺(tái)組呈整合接觸;下段磷礦規(guī)模較大,出露于錦屏、陶灣,主要巖性有礫石片巖、磷灰?guī)r、大理巖、云母片巖、硬錳礦、石英片巖及片麻狀片巖,與下伏朐山組呈不整合接觸關(guān)系,礦體長(zhǎng)約380~2071m,厚度幾十到百余米。由西至東,礦體展布方向由SEE-SE向過(guò)渡為N-E向,傾角30°~75°。礦石包括細(xì)粒磷灰?guī)r、云母磷灰?guī)r及錳質(zhì)磷灰?guī)r;礦石礦物為磷灰石,一般為短柱狀,粒徑0.06~0.25mm;脈石礦物主要有方解石、白云石、白云母、石英、黑云母、石榴子石、黃鐵礦、軟錳礦、褐鐵礦等;礦體圍巖包括片巖、片麻巖、大理巖和片麻狀花崗巖等。礦區(qū)受多期構(gòu)造運(yùn)動(dòng)的影響,褶皺和斷裂構(gòu)造發(fā)育(圖3)。錦屏磷礦歷經(jīng)50余年的開(kāi)采,-470m標(biāo)高以上資源已基本采空,2010年5月礦山停采。
圖3 錦屏磷礦礦床地質(zhì)平面簡(jiǎn)圖及剖面圖[10] Fig.3 Geological plane sketch and section map of Jinping phosphate deposit
本次研究樣品采自錦屏磷礦、新浦磷礦、華沖磷礦的鉆孔或尾礦,樣品類型為細(xì)粒磷灰?guī)r和含磷大理巖(表1)。分析方法為巖石主微量元素分析,均在武漢上譜分析科技有限責(zé)任公司完成。主量元素測(cè)試方法為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜法,測(cè)試依據(jù)為GB/T 14506.28-2010[19],使用儀器為波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀(ZSXPrimusⅡ),選取THZL01作為重復(fù)樣進(jìn)行檢測(cè),重復(fù)檢測(cè)誤差小于±5%。微量元素用Agilent 7700e ICP-MS分析完成。檢測(cè)依據(jù)GB/T14506.30-2010(硅酸鹽巖石化學(xué)分析方法)[20],分析測(cè)試精度優(yōu)于±5%。對(duì)其中3件磷礦石進(jìn)行了磷礦石單礦物礦物學(xué)測(cè)定和單礦物稀土元素分析,樣品分析測(cè)試在北京科薈測(cè)試技術(shù)有限公司完成,測(cè)試儀器為Agilent 7500 ICP-MS及與之配套的RESOlution 193 nm 準(zhǔn)分子激光剝蝕系統(tǒng)。
表1 磷礦樣品采樣位置 Table 1 Sampling location of phosphorite
礦石種類包括細(xì)粒磷灰?guī)r、云母磷灰?guī)r和錳質(zhì)磷灰?guī)r(圖4):①細(xì)粒磷灰?guī)r呈灰白色、灰色、淺灰色,塊狀,細(xì)粒變晶結(jié)構(gòu),條帶狀構(gòu)造,主要礦物有磷灰石(30%~80%)、白云石(20%~40%),少量礦物為石英、云母、角閃石,偶見(jiàn)黃鐵礦、方鉛礦、閃鋅礦、重晶石、磁鐵礦、金紅石、赤鐵礦等;②云母磷灰?guī)r呈灰色、灰黃、灰黑色,細(xì)粒鱗片變晶結(jié)構(gòu),條帶條紋狀構(gòu)造,主要礦物為磷灰石(25%~55%)、方解石+白云石(10%~30%)、白云母(10%~15%)、石英(10%~30%),少量礦物為長(zhǎng)石、黑云母、黃鐵礦等,偶見(jiàn)閃鋅礦、方鉛礦、石榴子石、磁鐵礦、金紅石等;③錳質(zhì)磷灰?guī)r呈褐色、深棕色,質(zhì)軟,污手,細(xì)粒鱗片花崗變晶結(jié)構(gòu),條帶狀構(gòu)造,主要礦物為磷灰石(15%~60%)、錳礦物(20%~40%)、方解石+白云石(10%~30%),少量石英、石榴子石、褐鐵礦,偶見(jiàn)金紅石、閃鋅礦、磁鐵礦等,錳質(zhì)多分布于其它礦物粒間或集聚成不規(guī)則團(tuán)塊。
圖4 磷礦石的宏觀特征及微觀結(jié)構(gòu)
磷礦形成的早期,海相沉積的磷塊巖具有層狀特征,在區(qū)域變質(zhì)作用下,原巖的礦物發(fā)生重新組合、溶蝕和交代作用,膠質(zhì)磷塊巖變?yōu)榫з|(zhì)磷灰?guī)r,同時(shí)形成了方解石、白云石、云母等一系列變質(zhì)礦物,巖石多具有片麻理、片理等。后期在風(fēng)化、剝蝕和淋濾作用下,形成了顏色較深的錳磷礦。
3.3.1 主量、微量和稀土元素特征
主量元素?cái)?shù)據(jù)分析包括實(shí)測(cè)的4件樣品和收集的33件礦石樣品數(shù)據(jù)(表2)。從分析結(jié)果來(lái)看,磷礦(化)石SiO2含量介于1.15%~39.9%,平均13.77%;P2O5含量介于0.5%~36.1%,平均20.82%;CaO含量介于18.31%~53.54%,平均38.22%;Al2O3含量介于0.16%~8.72%,平均2.16%;Fe2O3含量介于0.32%~9.42%,平均2.15%;MgO含量介于0.56%~19.75%,平均4.8%;F含量介于0.54%~3.38%,平均1.58%。將主量元素含量做P2O5與其它元素相關(guān)性分析(圖5),可以看出:磷礦層P2O5與CaO呈正相關(guān)關(guān)系,兩者是組成磷酸鹽礦物的主要成分。F與P2O5的含量有明顯的正相關(guān)關(guān)系;即F的含量高,P2O5的含量也隨著增高。P2O5與MgO/CaO的比值為負(fù)相關(guān)關(guān)系。MgO、SiO2、Fe2O3、Al2O3與P2O5的含量有不明顯的負(fù)相關(guān)關(guān)系。
圖5 磷礦石P2O5與F相關(guān)性圖 Fig. 5 Relative diagram of P2O5 and F of phosphate rock
表2 磷礦石主量化學(xué)成分 Table 2 Main quantity chemical composition of phosphate ore
根據(jù)樣品分析結(jié)果(表3,表4),磷礦(化)石微量元素富Ba、Pb、U、Sr,貧Th、Ta、Nb、Ti(圖6)?!芌EE含量較低,范圍在5.22×10-6~46.70×10-6,均值27.57,REE配分曲線(樣品/球粒隕石)類型為右傾型,LREE富集,Eu異常不明顯,δEu變化于0.67~2.01,平均1.17左右;LREE/HREE比值均較高,范圍為2.47~11.54;LaN/YbN值范圍為2.04~14.78,屬中等以上分餾程度,富集輕稀土元素。樣品δCe范圍為0.63~0.82,平均值為0.73,Ce呈弱的負(fù)異常(圖6)。
圖6 磷礦石微量元素與稀土元素的分布模式[23] Fig.6 Distribution pattern of trace elements and rare earth elements of phosphate ores
表3 樣品微量元素含量 Table 3 Contents of trace elements of samples
表4 樣品稀土元素含量 Table 4 Contents of rare earth elements of samples
3.3.2 有益、有害組分
P2O5為礦石主要有益組分,其含量單樣最高為39.56%,其中又以細(xì)粒磷灰?guī)r含量最高,平均24.16%,云母磷灰?guī)r含量平均13.76%,錳質(zhì)磷灰?guī)r含量平均13.73%。主要有害組分為Fe2O3、Al2O3、CaO、CO2,相對(duì)有害組分為MgO、SiO2。其中,有害組分CaO/P2O5=1.37%~1.76%,R2O3/P2O5=0.19%~1.22%,MgO/P2O5=0.22%~0.29%,SiO2/P2O5=0.45%~2.11%[10]。
3.4.1 礦物學(xué)特征
磷灰石呈無(wú)色透明,強(qiáng)玻璃光澤,形態(tài)多為渾圓狀、長(zhǎng)柱狀,少數(shù)為不規(guī)則粒狀,自形-它形晶。粒徑0.1~0.5mm,一般為0.2mm,表面呈不規(guī)則紋狀、波痕狀或瘤狀,晶體內(nèi)常見(jiàn)裂紋分布,磷灰石邊界被石英交代成港灣狀(圖7),這些特征與巖漿或熱液期結(jié)晶形成的具有完整晶體與晶面的磷灰石有明顯的不同,反映了本區(qū)磷灰石具有膠體礦物特征,即含磷膠體經(jīng)過(guò)陳化脫水形成隱晶質(zhì)膠磷礦,再經(jīng)過(guò)區(qū)域變質(zhì)作用形成晶質(zhì)磷灰石[24]。根據(jù)前人研究,磷灰石類型主要為氟磷灰石[10]。
圖7 JPTW03細(xì)粒磷灰?guī)r磷灰石CL圖像 Fig. 7 Apatite CL image of JPTW03 fine grained Phosphorite
3.4.2 稀土元素特征
根據(jù)3件磷灰?guī)r樣品的120個(gè)磷灰石單礦物(每件測(cè)40個(gè)點(diǎn))稀土元素分析結(jié)果平均含量(表5),磷灰石∑REE變化較大,范圍在11.3× 10-6~126.293×10-6。
表5 磷灰石單礦物稀土元素含量 Table 5 REE contents of apatite monomineral
3件樣品的REE曲線較為相似,均表現(xiàn)為右傾型,LREE富集,Eu無(wú)明顯異常,δEu變化于0.8297~0.9995(XP01因Gd正異常,δEu值為0.55),表明相同的物質(zhì)來(lái)源和形成過(guò)程。LREE/ HREE比值均較高,范圍為5.39~9.21,LaN/YbN值范圍為15.26~24.02,均屬中等以上分餾程度,明顯地富集了輕稀土元素,樣品δCe為0.63~0.89,平均值為0.74,Ce呈弱的負(fù)異常(圖8)。
圖8 磷灰石稀土元素分布模式[23] Fig. 8 Distribution pattern of rare earth elements of apatite
蘇北磷成礦帶內(nèi)多個(gè)磷礦床呈線狀沿古陸邊緣分布,磷礦主要賦存于新元古代海州群錦屏組,礦體多呈層狀,礦石具層理構(gòu)造,表明原始磷礦系沉積形成。本區(qū)磷礦在沉積序列上具一定規(guī)律,其原巖沉積物粒度從下往上由細(xì)到粗,再由粗到細(xì),并對(duì)應(yīng)兩個(gè)高含磷段(圖2),表明本區(qū)磷礦的形成經(jīng)歷了兩次類似的海進(jìn)-海退過(guò)程。
據(jù)前人研究,海相磷礦床的沉積環(huán)境一般為大陸邊緣淺海陸棚帶及海灣和海盆,磷質(zhì)沉積在淺海陸棚約100~200m[25-27];海相沉積巖Ce異常可作為判別沉積古環(huán)境的指示劑,陸緣海中形成的磷塊巖多呈Ce的負(fù)異常[28],高含量的Ba、Sr與海底熱液活動(dòng)有關(guān)[29-30]。本區(qū)磷礦石微量元素表現(xiàn)為Ba、Sr富集,這一特征與陸緣海沉積環(huán)境相符,且暗示成磷過(guò)程可能伴隨著海底熱水物質(zhì)的參與;磷礦石、磷灰石的稀土元素具有相似的特征,∑REE整體含量較低,但均較球粒隕石高,與一般的碳酸鹽沉積巖特征相似;磷礦石與磷灰石均表現(xiàn)為Ce負(fù)異常(圖6,圖8),具有海相沉積特征;此外,本區(qū)磷礦石P2O5與CaO有正相關(guān)性(圖5)、磷礦與大理巖密切共生,這些特征也體現(xiàn)了海相化學(xué)沉積特點(diǎn)。
結(jié)合前人研究,本類磷礦的形成可概括為沉積、變質(zhì)和后期改造三個(gè)階段[4]。
(1)沉積階段。海水中的磷酸鹽攫取氟離子,轉(zhuǎn)變?yōu)槟z狀氟磷灰石,形成了層狀的磷塊巖,因此礦石多呈層狀、條帶狀構(gòu)造,且這些特征在經(jīng)歷變質(zhì)改造后依然可見(jiàn)。
(2)變質(zhì)階段。蘇北地區(qū)廣泛分布的區(qū)域變質(zhì)巖表明地層發(fā)生過(guò)強(qiáng)烈的地殼運(yùn)動(dòng)和變質(zhì)作用,變質(zhì)作用使得層狀的沉積巖具有了片麻理、片理特征。這一時(shí)期含磷建造發(fā)生褶皺、斷裂,礦體沿走向或傾向發(fā)生波狀彎曲,局部地段形成小揉曲、小揉皺現(xiàn)象,這一特征在錦屏磷礦得到較好的體現(xiàn)(圖3)。大量云母的生成也在這一階段發(fā)生(圖4c)。通過(guò)礦物學(xué)分析,本區(qū)磷礦為膠磷礦經(jīng)區(qū)域變質(zhì)作用形成的晶質(zhì)磷灰石[4]。在變質(zhì)階段,初期形成的磷塊巖在外力作用下碎裂為大小不等的碎塊,相互混雜并按一定的方式排列;變質(zhì)作用使得礦物還發(fā)生了“混合巖化交代重結(jié)晶作用”,磷灰石礦物碎屑重新組合、溶蝕、交代和重結(jié)晶,礦物顆粒變大,變?yōu)榫哂旋斄褬?gòu)造的晶質(zhì)磷灰石(圖7)。
(3)后期改造階段。受區(qū)域巖漿-構(gòu)造運(yùn)動(dòng)影響,錦屏組被斷裂構(gòu)造錯(cuò)斷,磷礦體也在一定范圍內(nèi)發(fā)生錯(cuò)段,使得礦體呈不連續(xù)狀(圖3a)。在后期風(fēng)化剝蝕和地表淋濾作用下,低價(jià)鐵、錳礦物被氧化成高價(jià)氧化物,形成了顏色較深的灰紫色、黃褐色、棕黑色等;原來(lái)致密堅(jiān)硬的巖石,經(jīng)風(fēng)化作用后變得疏松、多孔、易碎,穩(wěn)固性大大降低;礦石中的碳酸鹽礦物,在弱酸性水的作用下水解、流失而使風(fēng)化部分礦層品位增高,從而形成淺部錳磷礦乃至錳土(圖4e)。
綜上,蘇北海州式磷礦礦床成因?yàn)樾略糯冑|(zhì)海相沉積磷礦床。
(1)“海州式”磷礦有“層控”特征。磷礦體與白云質(zhì)大理巖關(guān)系密切。礦體傾向100°~145°,傾角30°~50°,長(zhǎng)60~600m不等,厚度一般在124~165m。
(2)磷礦石有細(xì)粒磷灰?guī)r、云母磷灰?guī)r、錳質(zhì)磷灰?guī)r三種類型。礦石P2O5與CaO、F為正相關(guān),與MgO/CaO為負(fù)相關(guān)。
(3)磷礦(化)石富Ba、Pb、U、Sr,貧Th、Ta、Nb、Ti。Sr/Ba比值為1~4,∑REE含量范圍5.22×10-6~46.70×10-6。REE曲線為右傾型,LREE富集,Eu無(wú)明顯異常,δEu 0.67~2.01,平均1.17;Ce呈弱的負(fù)異常;LREE/HREE范圍2.47~11.54;LaN/YbN范圍2.04~14.78,屬中等以上分餾程度,富集輕稀土元素。
(4)磷灰石為氟磷灰石,稀土元素∑REE含量范圍11.3×10-6~126.293×10-6。REE曲線為右傾型,LREE富集,Eu無(wú)明顯異常,δEu 0.8297~0.9995;Ce呈弱的負(fù)異常;LREE/HREE范圍5.39~9.21,LaN/YbN15.26~24.02,屬中等以上分餾程度。
(5)“海州式”磷礦的成礦經(jīng)歷了沉積、變質(zhì)、后期改造三個(gè)階段,礦床成因?yàn)樾略糯冑|(zhì)海相沉積磷礦床。