杜良聰，李 聰，馮嘉嘉，生紅衛(wèi)

(北京高壓科學(xué)研究中心，北京 100000)

1 引言

2021年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)中的一半被頒發(fā)給了意大利科學(xué)家喬治·帕里西，以表彰其在復(fù)雜系統(tǒng)中無(wú)序和漲落之間的相互影響研究中的重要貢獻(xiàn)，其中有關(guān)自旋玻璃的理論深刻地揭示了無(wú)序體系中的對(duì)稱性[1]。當(dāng)結(jié)構(gòu)無(wú)序的液體緩慢降溫時(shí)會(huì)形成有序的晶體，我們把這一過(guò)程看做是結(jié)構(gòu)無(wú)序到結(jié)構(gòu)有序的晶態(tài)相變。而當(dāng)液體快速降溫時(shí)，此時(shí)其無(wú)序結(jié)構(gòu)便被“凍結(jié)”形成長(zhǎng)程無(wú)序的玻璃態(tài)，發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變。形成的玻璃態(tài)在結(jié)構(gòu)上與液體類似——粒子在空間上無(wú)序排列，但其大部分宏觀性質(zhì)（如力學(xué)和動(dòng)力學(xué)）又與晶體類似，因此可以指出“玻璃”可看作是一種被“凍結(jié)”的液體，即代表一種微觀結(jié)構(gòu)上無(wú)序的系統(tǒng)[2]。不同于金屬玻璃在原子排列上的長(zhǎng)程無(wú)序，自旋玻璃是一種磁矩?zé)o規(guī)則排列的復(fù)雜系統(tǒng)，突出的是內(nèi)部磁矩自旋取向的無(wú)序而非單純的原子排列無(wú)序。

在目前發(fā)現(xiàn)的自旋玻璃材料中，有非晶合金摻入較多磁性雜質(zhì)原子引發(fā)的自旋玻璃，也有稀磁半導(dǎo)體中磁性原子的引入導(dǎo)致的自旋玻璃，但最為經(jīng)典的是早期發(fā)現(xiàn)的稀磁合金中的自旋玻璃行為，其磁矩內(nèi)部占據(jù)主導(dǎo)的便是RKKY長(zhǎng)程間接相互作用[3,4]。近年來(lái)，科學(xué)家對(duì)自旋玻璃的研究越來(lái)越受到廣泛關(guān)注，主要集中在觀測(cè)具有有序晶體結(jié)構(gòu)的自旋玻璃行為或可能導(dǎo)致的量子自旋玻璃行為及其相關(guān)性質(zhì)的研究上。Ross組報(bào)道了其在35K時(shí)發(fā)現(xiàn)了FeAl2的自旋玻璃態(tài)，并觀測(cè)到其異常的電阻變化行為[5]。Ashok組則利用第一性原理預(yù)測(cè)FeAl2在高壓下會(huì)有金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變[6]，Tobita利用多面頂壓機(jī)結(jié)合高壓同步輻射技術(shù)在高溫高壓條件下觀測(cè)到FeAl2的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變[7,8]。本研究中利用真空懸浮熔煉的方法合成三斜相的FeAl2，對(duì)其磁學(xué)及變溫磁化率展開(kāi)測(cè)量，驗(yàn)證了其在低溫下的自旋玻璃行為，并觀測(cè)到其在低溫下的磁矩轉(zhuǎn)變。

2 實(shí)驗(yàn)方案

2.1 樣品制備

實(shí)驗(yàn)中我們利用真空懸浮熔煉的方法合成樣品。首先將Fe粉（-200mesh，99.99%）和Al粉（-200mesh，99.99%）按照化學(xué)計(jì)量比2:1混合，為避免空氣氧化，在手套箱內(nèi)稱量，研磨。將樣品裝入懸浮熔煉設(shè)備中，設(shè)定目標(biāo)溫度1275 K,并保溫96小時(shí)，自然冷卻至室溫，回火處理24小時(shí)。利用X射線粉末衍射儀采用步進(jìn)掃描的方式測(cè)得其XRD圖譜，利用GSAS軟件對(duì)其進(jìn)行Rietveld精修擬合，并結(jié)合掃描電子顯微鏡（SEM）及能量色散X射線光譜（EDS）對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和成分表征，證明成功合成了高純度單一相（三斜晶系）的樣品。

2.2 磁學(xué)測(cè)量

對(duì)樣品的磁學(xué)測(cè)量我們使用的是Quantum Design公司生產(chǎn)的MPMS磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)。MPMS是一種基于SQUID探測(cè)技術(shù)的磁學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，實(shí)驗(yàn)中使用的MPMS系統(tǒng)其可探測(cè)溫區(qū)范圍：1.8K-300K，最高可施加7T的磁場(chǎng)，磁學(xué)測(cè)量精度可達(dá)emu。

磁學(xué)測(cè)量中，有關(guān)磁化強(qiáng)度測(cè)量的設(shè)定有場(chǎng)冷卻及零場(chǎng)冷卻兩種模式，場(chǎng)冷卻（field cooling）指在外加磁場(chǎng)伴隨下冷卻測(cè)量M-T曲線，具體為：在高溫區(qū)（大于居里溫度）的順磁態(tài)下，施加一個(gè)小的外磁場(chǎng)，然后冷卻至低溫（小于居里溫度）鐵磁態(tài)，待溫度穩(wěn)定后，升溫測(cè)量樣品磁化強(qiáng)度和溫度的關(guān)系，外磁場(chǎng)作用于冷卻和升溫測(cè)量?jī)蓚€(gè)過(guò)程；零場(chǎng)冷卻（zero-field cooling）指在無(wú)外加磁場(chǎng)作用下冷卻測(cè)量M-T曲線，具體為：在高溫區(qū)（大于居里溫度）的順磁態(tài)，不施加外磁場(chǎng)，冷卻至低溫（低于居里溫度），溫度穩(wěn)定后施加外磁場(chǎng)，升溫測(cè)量樣品磁化強(qiáng)度和溫度的變化關(guān)系，外磁場(chǎng)僅作用于升溫測(cè)量過(guò)程。

3 討論與分析

3.1 成分與結(jié)構(gòu)

圖1 是利用掃描電子顯微鏡與EDS 能譜測(cè)得的樣品形貌和特征能譜分析，從圖中可以得到其化學(xué)組分比列為Fe：Al=1:2，且成分均勻。

圖1 FeAl2樣品的SEM 圖（上排左一）；FeAl2的EDS 能譜（上排左二）FeAl2的元素統(tǒng)計(jì)（下排表格）

圖2（a）是實(shí)驗(yàn)中合成的FeAl2樣品的X 射線衍射精修圖譜，我們可以看到利用上述方法合成的樣品具有三斜晶系的空間結(jié)構(gòu)，空間群為P1，結(jié)合已有文獻(xiàn)所記載的標(biāo)準(zhǔn)晶體學(xué)數(shù)據(jù)，利用Rietveld 擬合數(shù)據(jù)來(lái)看，合成的FeAl2樣品在X 射線衍射實(shí)驗(yàn)中測(cè)得的所有峰位置和峰強(qiáng)度都與標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)完全一一對(duì)應(yīng)，證明合成的FeAl2樣品為單相。圖2（b）是三斜晶系的晶胞結(jié)構(gòu)示意圖，由圖可知，在的單胞中共有25 個(gè)原子，18 個(gè)占位，其中Al 原子具有10 個(gè)占位，F(xiàn)e 原子有5 個(gè)占位，剩余三個(gè)點(diǎn)位為Fe 和Al 的混合占位，且其中每個(gè)混合占位中有67%為Al 原子所用。

圖2 （a）合成的樣品的XRD 圖譜；圖2（b）晶胞結(jié)構(gòu)示意圖

3.2 磁學(xué)性質(zhì)

圖3 是樣品在MPMS 中的場(chǎng)冷卻和零場(chǎng)冷卻的磁化強(qiáng)度隨溫度變化的曲線圖。由圖可以看到，在外加直流磁場(chǎng)50 Oe 的作用下，場(chǎng)冷卻曲線FC 隨溫度降低而增加，在7K 附近趨于穩(wěn)定不再增加，而零場(chǎng)冷卻曲線ZFC 在高溫區(qū)隨溫度減小而增加，在溫度為7K 時(shí)達(dá)到磁化率峰值，進(jìn)一步降溫，樣品磁化強(qiáng)度減小，表明樣品在低溫區(qū)FC 曲線與ZFC 曲線發(fā)生明顯分叉，且在凍結(jié)溫度附近出現(xiàn)磁化率峰值。根據(jù)現(xiàn)有的自旋玻璃的研究理論可以得知，樣品直流磁化率的測(cè)量中場(chǎng)冷卻和零場(chǎng)冷卻曲線在低溫區(qū)發(fā)生分叉是判斷自旋玻璃凍結(jié)行為發(fā)生的關(guān)鍵標(biāo)志，具體指：FC 在低溫區(qū)達(dá)到峰值后趨于穩(wěn)定，ZFC 曲線在低溫區(qū)達(dá)到峰值后降低，即在凍結(jié)溫度處，ZFC 的磁化率和FC 的磁化率發(fā)生分叉，且在場(chǎng)冷卻作用下的磁化率比零場(chǎng)冷卻的磁化率高。同時(shí)區(qū)分于超順磁性轉(zhuǎn)變，自旋玻璃的FC 曲線在峰值溫度以下幾乎保持不變，但超順磁性的磁化率隨溫度降低而單調(diào)增加，不會(huì)有峰值的出現(xiàn)。因此，結(jié)合已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，該實(shí)驗(yàn)上觀測(cè)到的即是三斜相發(fā)生自旋玻璃行為。同時(shí)需要指出，在圖5 中，F(xiàn)C 與ZFC 曲線在高溫區(qū)的過(guò)早分叉，又不同于傳統(tǒng)經(jīng)典的自旋玻璃，其分叉溫度可能是由于樣品氧化后氧原子的摻雜引起所帶來(lái)的局域磁矩的競(jìng)爭(zhēng)提前出現(xiàn)，這種自旋玻璃特征可見(jiàn)于中[9,10]。

圖3 冷卻與零場(chǎng)冷卻曲線，F(xiàn)C 為場(chǎng)冷卻曲線，ZFC 為零場(chǎng)卻曲線

如圖4 是樣品在不同溫度下，磁化強(qiáng)度與磁場(chǎng)強(qiáng)度的關(guān)系圖。由圖可以得到：隨著溫度降低，隨外磁場(chǎng)變化更劇烈，偏轉(zhuǎn)更大，在300K 時(shí)幾乎不偏轉(zhuǎn)，高溫下熱運(yùn)動(dòng)大于磁矩間的相互作用，磁矩在熱作用下無(wú)法相互影響偏轉(zhuǎn)，應(yīng)該指出自旋玻璃中磁化率與溫度此時(shí)不再遵從居里溫度公式，而是作用于居里-外斯公式，在高溫區(qū)，滿足一般稀磁合金的順磁性規(guī)律；而的磁化率曲線在低溫2K 時(shí)偏轉(zhuǎn)最大，且在溫度2K 時(shí)的磁化率隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度變化曲線滿足鐵磁性變化規(guī)律，說(shuō)明此時(shí)內(nèi)部充滿鐵磁性磁矩排布。測(cè)試溫度從300K 到2K，隨著溫度降低，自旋玻璃逐漸開(kāi)始發(fā)生“凍結(jié)”行為，其內(nèi)部磁矩逐漸展現(xiàn)出順磁性（反鐵磁性）與鐵磁性的競(jìng)爭(zhēng)，亦即在宏觀上發(fā)生的磁化率曲線偏轉(zhuǎn)，當(dāng)溫度將至低溫區(qū)，發(fā)生完全凍結(jié)，此時(shí)樣品內(nèi)部磁矩?zé)o序且各自固定在能量最低態(tài)，但由于阻挫效應(yīng)，整體卻并不處在能量最低態(tài)，處于該系統(tǒng)的亞穩(wěn)態(tài)，在實(shí)驗(yàn)上則表現(xiàn)為其磁化率曲線在低溫區(qū)達(dá)到峰值后的穩(wěn)定不再增加。

圖4 FeAl2在變溫環(huán)境下，磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度的變化的曲線，變溫環(huán)境分別為：2K、5K、50K、150K、30.

4 總結(jié)

本研究中，利用真空懸浮熔煉的方法制備具有三斜相的FeAl2粉晶樣品，利用MPMS 設(shè)備測(cè)量場(chǎng)冷卻和零場(chǎng)冷卻磁化率曲線，在低溫下觀測(cè)到其自旋玻璃態(tài)的存在，其FC 曲線在凍結(jié)溫度附近出現(xiàn)磁化率“峰值”。在變溫環(huán)境下，測(cè)得其磁化強(qiáng)度隨外磁場(chǎng)強(qiáng)度變化規(guī)律，在高溫下服從順磁性規(guī)律，在低溫下樣品的磁化強(qiáng)度隨溫度降低而發(fā)生偏轉(zhuǎn)，在凍結(jié)溫度附近發(fā)生凍結(jié)不再偏轉(zhuǎn)。