馬驍，朱杰，陳雄

(1.廣東石油化工學院 建筑工程學院，廣東 茂名 525000；2.廣東省綠色建材與裝配式建筑工程技術研究中心，廣東 茂名 525000；3.江西省建科工程咨詢有限公司，江西 南昌 330000)

近年來，地聚合物因其性能優(yōu)良、制備方法簡單、低碳環(huán)保而受到許多研究者關注[1]。鈣基地聚合物是將鈣組分引入鋁硅酸鹽材料中制備而成的、部分具有硅氧四面體或鋁氧四面體聚合結構特征的固溶膠，在常溫下即能獲得較理想的力學及耐久性能[2]。目前鈣基地聚合物的各種反應機理尚未清晰知曉，原材料對力學性能的影響仍處于探索階段，已有學者[3,4]在地聚合物的引入鈣源種類及其反應機理、對力學性能的影響因素等方面做了許多研究，但大多是采用單因素分析法或者正交試驗法，這些方法在分析不同條件的交互作用以及建立自變量與因變量回歸方程方面存在一定的不足。本文在前期試驗基礎上，從引入鈣源種類與激發(fā)劑角度出發(fā)，采用響應面法對鈣基地聚合物的抗壓強度影響因素進行分析，探究了不同影響因素及其交互作用對鈣基地聚合物抗壓強度最優(yōu)值的影響規(guī)律，以期為鈣基地聚合物抗壓強度的優(yōu)化分析與預測提供依據。

1 原材料與試驗方法

1.1 原材料

偏高嶺土選用廣東湛江產水洗高嶺土為原材料，在800 ℃溫度下煅燒3 h制得；高爐礦渣為廣西產S95級水淬礦渣微粉；水泥為廣西產P·O 42.5硅酸鹽水泥；堿性激發(fā)劑采用水玻璃與NaOH配制，NaOH為新疆產分析純。水玻璃為市售工業(yè)水玻璃，模數為3.26。

1.2 試驗方法及試驗設計

參照《水泥膠砂強度檢驗法(GB 17671—1999)》進行鈣基地聚合物抗壓強度試驗。

本試驗膠凝材料由偏高嶺土、硅酸鹽水泥以及高爐礦渣復合而成，其中高爐礦渣摻量為膠凝材料總質量的10%，設定水固比為0.48。通過建立響應面模型，研究水泥摻量(A)、堿摻量(B，堿性激發(fā)劑中堿組分的質量與膠凝材料總質量的比值，以等效Na2O計)以及水玻璃模數(C)三種因素對鈣基地聚合物抗壓強度的影響。根據前期單因素試驗結果，確定了水泥摻量、堿摻量及水玻璃模數的取值范圍[5]。以上述三種因素作為自變量，選取鈣基地聚合物7 d和28 d抗壓強度作為響應值，根據Box-Behnken中心組合試驗設計法設計17組試驗，其中5組為中心水平試驗。表1為響應面因素水平編碼表，表2為響應面分析方案與試驗結果。

表1 響應面因素以及水平因素因素水平-1.00+1.0A/%152025B/%121416C1.21.31.4

表2 響應面分析方案與試驗結果編號ABCY7d/MPaY28d/MPa120141.336.747.1225161.331.941.2320141.334.645.8415141.433.643.6525141.430.936.9620141.334.943.7725141.224.333.9820141.335.145.8920121.429.538.5編號ABCY7d/MPaY28d/MPa1015161.335.945.81120161.227.936.41215121.328.538.41315141.227.934.71420141.334.144.91520121.222.831.31625121.319.930.41720161.440.550.7注:Y7d為7d抗壓強度,Y28d為28d抗壓強度。

2 試驗結果建模與分析

2.1 試驗結果分析

根據表2試驗結果，將不同影響因素與響應值進行擬合，得到以鈣基地聚合物7 d、28 d抗壓強度為目標函數的回歸方程：

Y7 d=35.08-2.37A+4.45B+3.94C+1.14AB+0.24AC+1.45BC-3.50A2-2.52B2-2.39C2

(1)

Y28 d=45.44-2.49A+4.45B+4.19C+0.86AB-1.49AC+1.74BC-4.20A2-2.30B2-3.94C2

(2)

對式(1)、(2)進行方差分析以及回歸系數顯著性檢驗，結果見表3、表4。

表3 以7d抗壓強度為指標的方差分析結果參數平方和自由度均方FP顯著性模型455.28950.5921.940.0003顯著A44.79144.7919.430.0031顯著B158.421158.4268.70<0.0001顯著C124.111124.1153.820.0002顯著AB5.2415.242.270.1753不顯著AC0.2410.240.100.7588不顯著BC8.4718.473.670.0969不顯著A251.69151.6922.420.0021顯著B226.66126.6611.560.0114顯著C224.13124.1310.460.0144顯著失擬項12.2334.084.160.1010不顯著總和471.4216 注:決定系數R2=0.9658,調整決定相關系數R2Adj=0.9217,差異系數為4.88%。表4 以28d抗壓強度為指標的方差分析結果參數平方和自由度均方FP顯著性模型552.57961.4020.640.0003顯著A49.75149.7516.730.0046顯著B158.781158.7853.380.0002顯著C140.531140.5347.250.0002顯著AB2.9612.960.990.3518不顯著AC8.8518.852.980.1282不顯著BC12.11112.114.070.0834不顯著A274.41174.4125.010.0016顯著B222.30122.307.500.0290顯著C265.32165.3221.960.0022顯著失擬項14.8334.943.300.1396不顯著總和552.57961.4020.640.0003 注:決定系數R2=0.9637,調整決定相關系數R2Adj=0.9170,差異系數為4.26%。

2.2 響應曲面與等高線分析

各影響因素及其交互作用對鈣基地聚合物抗壓強度的影響分別如圖1～3所示。

由圖1可以看出，在堿摻量一定的情況下，水泥摻量為15%～19%時對鈣基地聚合物抗壓強度有增強作用，隨著水泥摻量的繼續(xù)增加，鈣基地聚合物的抗壓強度逐漸降低。這是因為在硅鋁酸鹽材料中摻入水泥后，水泥的水化反應會與硅鋁酸鹽材料的聚合反應產生疊加效果[6]。但當水泥摻量達到一定數值后，過多的水泥與堿性激發(fā)劑在反應早期發(fā)生速凝，導致材料的抗壓強度下降[7,8]。圖1b響應面比圖1a較陡，說明堿摻量與水泥摻量的交互作用對鈣基地聚合物28 d的影響大于對7 d抗壓強度的。

圖1 堿摻量、水泥摻量與7 d、28 d抗壓強度的響應曲面

由圖2可以看出，在水玻璃模數固定時，隨著堿摻量的增加，鈣基地聚合物7 d、28 d抗壓強度會相應增加，當堿摻量為15%～16%時，鈣基地聚合物抗壓強度增長趨勢逐漸變緩。當堿摻量較低時，體系中的堿度比較低，影響了原材料中硅、鋁單體的釋放速度以及偏高嶺土的聚合反應。隨著堿摻量增加，水玻璃水解生成的NaOH與含水硅膠數量逐漸增加。NaOH提高了反應體系的堿度，其包含的OH-使偏高嶺土與礦渣中的Si—O—Si、Al—O—Si和Al—O—Al鍵斷裂，釋放出活性硅、鋁單體，與水泥水化產生的Ca2+一同形成水化硅酸鈣和水化硅鋁酸鈉凝膠[9]。但堿摻量提高到一定程度后，水玻璃反應產生的含水硅膠在與Ca2+反應產生水化硅酸鈣的同時，產生的硅溶膠數量也在增加。硅溶膠的力學性能較差且會導致體系黏度增加，不利于鈣基地聚合物的聚合反應，因此抗壓強度增長速度放緩[10]。圖2b響應面更陡，說明堿摻量與水玻璃模數的交互作用對鈣基地聚合物28 d抗壓強度的影響更明顯。

圖2 堿摻量、水玻璃模數與7 d、28 d抗壓強度的響應曲面

由圖3a可以看出，水玻璃模數的變化對鈣基地聚合物7 d抗壓強度的影響不大。圖3b的響應面較陡，在水泥摻量一定的情況下，水玻璃模數對鈣基地聚合物的28 d強度影響比較明顯。綜合圖3a、圖3b，鈣基地聚合物的抗壓強度隨著水玻璃模數的增加呈現出先增后減的變化趨勢。隨著水玻璃模數的增加，偏高嶺土的反應產物結構逐漸從PS形結構向具有更好力學性能的PSS形結構靠近。當水玻璃模數進一步增大，一方面體系中生成的水化產物主要為PSS形結構，強度變化不再明顯；另一方面，水玻璃溶液中含有的高聚硅氧四面體含量增加，也會影響體系中原材料的反應進程[11]。

圖3 水玻璃模數、水泥摻量與7 d、28 d抗壓強度的響應曲面

2.3 模型最優(yōu)化預測與試驗驗證

通過求解得出鈣基地聚合物抗壓強度模型的響應理論值。在試驗設定的影響因素水平內，當水泥摻量為18.31%、堿摻量為16.0%、水玻璃模數為1.38時，鈣基地聚合物7 d的強度最優(yōu)預測值為39.8 MPa， 28 d的為50.3 MPa。通過3組平行試驗驗證，得出鈣基地聚合物28 d抗壓強度的實測平均值為52.3 MPa，與模型預測結果符合，說明響應面法可以對鈣基地聚合物抗壓強度進行預測，并對其抗壓強度進一步優(yōu)化提供依據，具有良好的實用性與可靠性。

3 結論

以偏高嶺土、高爐礦渣、水泥制備鈣基地聚合物，根據單因素試驗結果，選出水泥摻量、堿摻量及水玻璃模數為影響因子，并確定它們的取值范圍，以鈣基地聚合物抗壓強度為因變量(響應值)，利用響應面法獲得材料抗壓強度的預測值及優(yōu)化依據。試驗結果表明，當水泥摻量為18.31%，堿摻量為16.0%，水玻璃模數為1.38時，鈣基地聚合物28 d強度預測值為50.3 MPa，驗證實測值為52.3 MPa。