靳瑩皓，王思遠(yuǎn)，于雪峰，王金晶，魏正英，田海鋒*

(1.青海鹽湖工業(yè)股份有限公司，青海 西寧 816000；2. 西北師范大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，甘肅 蘭州 730070)

鉀元素作為植物生長(zhǎng)所必需的三大營(yíng)養(yǎng)元素之一，是農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和糧食安全的戰(zhàn)略性物資[1-2]。我國(guó)鉀礦資源主要分布在青海和新疆等地，鉀肥的可持續(xù)供應(yīng)是保障我國(guó)糧食安全的基石之一。作為世界鉀肥消費(fèi)大國(guó)，我國(guó)鉀肥消費(fèi)量占世界總量的20%左右[3]。目前在國(guó)際上常用生產(chǎn)鉀肥的方法主要有兌鹵法、正浮選法和反浮選法等[4]。正浮選法由于其工藝流程簡(jiǎn)單，操作容易，全部過(guò)程在常溫下進(jìn)行，燃料消耗小，使用設(shè)備比較簡(jiǎn)單而被廣泛使用。正浮選法技術(shù)路線(xiàn)過(guò)程：首先用淡水將含鈉光鹵石礦冷分解，采用碳鏈長(zhǎng)度12～18的脂肪伯胺做捕收劑[5]，松醇油做起泡劑，對(duì)分解料漿進(jìn)行浮選、過(guò)濾、洗滌等操作后得到氯化鉀[6]。

捕收劑作為KCl浮選過(guò)程中的關(guān)鍵藥劑，它通過(guò)改變KCl的表面活性，使KCl與其他礦物之間產(chǎn)生疏水性差異，KCl粘附于氣泡表面，以達(dá)到浮選分離的目的[7]。目前，世界范圍內(nèi)主要使用碳鏈長(zhǎng)度為12以上的脂肪族伯胺作為氯化鉀捕收劑[8]。在美國(guó)，主要使用十二胺鹽酸鹽浮選氯化鉀，在加拿大和我國(guó)，則使用十八胺鹽酸鹽作為氯化鉀浮選捕收劑[9]。在鉀鹽浮選過(guò)程中，浮選收率除了受體系中化學(xué)組分、捕收劑用量等影響外，很大程度上還受溫度影響。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，青海察爾汗鹽湖區(qū)由于冬季時(shí)間較長(zhǎng)，當(dāng)溫度低至5 ℃以下時(shí)，氯化鉀浮選收率嚴(yán)重下降。低溫下通過(guò)增加捕收劑使用量來(lái)提高氯化鉀浮選收率，一方面會(huì)增加成本，另一方面會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品純度降低。另外，有的企業(yè)嘗試對(duì)浮選槽進(jìn)行加熱保溫以提高收率，但需增加加熱保溫設(shè)備，操作復(fù)雜，導(dǎo)致生產(chǎn)成本增加。因此，青海鹽湖鉀鹽生產(chǎn)基地大部分鉀鹽企業(yè)均面臨冬季停產(chǎn)的窘境[10]。

基于青海鹽湖KCl正浮選過(guò)程中存在的實(shí)際問(wèn)題，文章旨在研制一種混合胺捕收劑用于低溫下正浮選制備KCl。該研究以十八胺為基礎(chǔ)，采用藥劑復(fù)配的方法，引入不同鏈長(zhǎng)的脂肪胺與十八胺進(jìn)行復(fù)配，得到混合胺捕收劑[11-12]。當(dāng)十八胺、十二胺、二十胺按照一定的摩爾百分?jǐn)?shù)進(jìn)行復(fù)配時(shí)，氯化鉀的浮選收率有效改善。同時(shí)當(dāng)浮選液相溫度降低到5 ℃時(shí)，混合胺捕收劑對(duì)KCl仍具有良好的捕收能力。研究為正浮選法生產(chǎn)KCl中捕收劑的選用提供了一種新的選擇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器(表1)

表1 儀器與設(shè)備

續(xù)表1 (Continue)

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及原料(表2)

表2 原料與試劑

1.3 原礦的預(yù)處理

將原礦置于60 ℃的烘箱中6 h，去除水分之后進(jìn)行粉碎，混合均勻。四種原礦按其鉀含量的不同分別標(biāo)記為：1號(hào)礦(鉀含量15.22%)；2號(hào)礦(鉀含量12.39%)；3號(hào)礦(鉀含量10.23%)；4號(hào)礦(鉀含量8.01%)。

1.4 溶液的配置

稱(chēng)取400 g原礦置于1 000 mL燒杯中，加入約原礦質(zhì)量50%的蒸餾水進(jìn)行水解[13]，并持續(xù)攪拌6 h。

1.5 捕收劑的配置

準(zhǔn)確稱(chēng)取一定量的十二胺、十八胺、二十胺置于100 mL的燒杯中，加入90 mL蒸餾水、密封。在85 ℃下加熱攪拌4 h直至融化，隨后加入5 mL 36%的濃鹽酸進(jìn)行酸化，繼續(xù)攪拌30 min，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用蒸餾水定容，所得溶液待混合均勻后密封保存?zhèn)溆肹14]。

1.6 接觸角和表面張力的測(cè)定

采用被俘氣泡法對(duì)KCl晶體表面與飽和溶液間的接觸角進(jìn)行測(cè)定。將KCl晶體經(jīng)砂紙打磨后，再用細(xì)棉布打磨5 min，以獲得足夠均勻、光滑的表面。將處理好的晶體放入含有不同濃度混合胺捕收劑的KCl飽和溶液中，刨光面朝下，靜置5 min后，鼓入氣泡，氣泡大小要嚴(yán)格控制，每次鼓入2 mm～3 mm的氣泡進(jìn)行測(cè)量，從氣泡接觸晶體表面開(kāi)始每隔5 min記錄一次接觸角的數(shù)值，測(cè)量時(shí)間為40 min。接觸角數(shù)值由儀器內(nèi)部自帶量角法讀出，精度為0.05 °，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)量三次取平均值進(jìn)行分析。表面張力由儀器直接測(cè)出，實(shí)驗(yàn)中每組待測(cè)液重復(fù)測(cè)量3次取平均值，每組數(shù)據(jù)偏差不超過(guò)1 mN/m。對(duì)不同濃度條件下的表面張力數(shù)據(jù)進(jìn)行直線(xiàn)擬合，捕收劑的cmc值即為表面張力與捕收劑濃度對(duì)數(shù)關(guān)系曲線(xiàn)中折點(diǎn)處所對(duì)應(yīng)的濃度值。

1.7 浮選實(shí)驗(yàn)

將浮選母液與0.2 g糊精(抑制劑)放入浮選槽中攪拌5 min之后加入捕收劑和起泡劑(2滴～3滴松油)，并持續(xù)攪拌5 min，開(kāi)始浮選。浮選環(huán)節(jié)全程控溫，浮選溫度分別為23 ℃或5 ℃，浮選機(jī)葉輪的轉(zhuǎn)速為1 600 r/min，氣流量為0.1 m3/h，作用時(shí)間為10 min。完成浮選流程后，對(duì)礦物產(chǎn)品進(jìn)行抽濾、洗滌、稱(chēng)重，并計(jì)算氯化鉀的收率。

1.8 鉀含量的測(cè)定

試樣中鉀的含量采用四苯硼鉀重量法(GB/T 6549-2011)進(jìn)行測(cè)量，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)測(cè)量3次取平均值。

1.9 濁度和粒徑的測(cè)定

捕收劑在KCl溶液中的濁度采用分光光度法進(jìn)行測(cè)量，根據(jù)不同濃度捕收劑在KCl飽和溶液中吸光度值，計(jì)算濁度，實(shí)驗(yàn)中每組待測(cè)液重復(fù)測(cè)量3次取平均值。捕收劑沉淀在KCl飽和溶液中的粒徑由激光粒度儀直接測(cè)出，實(shí)驗(yàn)中每組待測(cè)液重復(fù)測(cè)量三次取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 捕收劑接觸角的測(cè)定

在溫度為23 ℃的條件下，采用被俘氣泡法分別測(cè)定十八胺和二十胺加入飽和溶液后KCl晶體表面的接觸角，結(jié)果見(jiàn)圖1。從圖1中可以明顯看出，二十胺作用下KCl晶體表面接觸角高于十八胺作用下的接觸角，說(shuō)明在二十胺的作用下KCl晶體表面可以獲得更高的疏水性。晶體表面疏水性差異的整體順序與Cao[16]等人對(duì)十二胺、十八胺加入KCl飽和液中KCl晶體表面接觸角的變化結(jié)果相吻合。結(jié)果表明，在氯化鉀浮選中，對(duì)于胺類(lèi)捕收劑分子而言，由于疏水基碳鏈長(zhǎng)度的增加，可以提高捕收劑分子在晶體表面吸附后其表面的疏水性。在混合胺配比的選擇中，依據(jù)藥劑復(fù)配的作用原理，將具有較長(zhǎng)疏水基碳鏈的二十胺與十八胺混合，可以得到浮選性能更為優(yōu)良的捕收劑。

圖1 十八胺，二十胺作用下的KCl晶體表面接觸角

以十二胺、十八胺、二十胺為混合胺組成，考察三者按不同比例混合得到的混合胺捕收劑對(duì)KCl晶體表面疏水性的影響，以此來(lái)確定混合胺捕收劑的最佳組成比例。如圖2所示，在不同濃度條件下，與十八胺單獨(dú)加入時(shí)相比，按不同比例混合的十二胺、十八胺、二十胺加入時(shí)，KCl晶體表面的接觸角均有不同程度增加。比較各混合比例在不同濃度時(shí)KCl晶體表面接觸角數(shù)值可知，在濃度為3×10-5mol/L和5×10-5mol/L時(shí)，當(dāng)混合胺組成比例十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%時(shí)，KCl晶體表面的接觸角數(shù)值最高，說(shuō)明KCl晶體獲得了最佳的疏水狀態(tài)。當(dāng)混合胺濃度增加到7×10-5mol/L時(shí)，混合胺比例十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%時(shí)，有最高的接觸角。與配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%的混合胺相比，兩種比例所測(cè)接觸角數(shù)值相差不大。結(jié)合三種不同濃度下的接觸角可確定混合胺的最佳配比為：十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%。由此可以說(shuō)明，混合胺捕收劑可以使KCl晶體表面產(chǎn)生最佳的疏水狀態(tài)，三種不同鏈長(zhǎng)的胺之間產(chǎn)生了協(xié)同作用，混合組分的效果較之單一組分均有所提高。

圖2 十二胺、十八胺、二十胺不同比例混合作用下的KCl晶體表面接觸角

2.2 捕收劑表面張力的測(cè)定

在環(huán)境溫度為23 ℃下，捕收劑濃度為1×10-5mol/L的條件下，測(cè)定不同比例下混合胺對(duì)KCl飽和溶液表面張力的影響，并進(jìn)一步確定混合胺的最佳配比，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3中可看出當(dāng)混合胺的摩爾配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%時(shí)，KCl飽和溶液的表面張力值降到最低。但是與混合胺的摩爾配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%時(shí)KCl飽和溶液的表面張力值相差不大。通過(guò)與接觸角的測(cè)量結(jié)果進(jìn)行比對(duì)，可以進(jìn)一步確定混合胺的摩爾配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%。結(jié)果說(shuō)明混合胺中二十胺的加入增加了捕收劑在氣泡/浮選液相界面的吸附量，進(jìn)一步提高了KCl的浮選收率。

圖3 不同比例混合胺作用下KCl飽和液的表面張力

通過(guò)對(duì)不同濃度條件下，混合胺、十八胺對(duì)KCl飽和溶液表面張力的影響進(jìn)行測(cè)定，分別確定兩種捕收劑在KCl飽和液中的cmc值，并以此解釋混合胺作用的優(yōu)越性。實(shí)驗(yàn)中，環(huán)境溫度為23 ℃，混合胺配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 不同濃度十八胺，混合胺對(duì)KCl飽和液表面張力的影響

由圖4可知，在相同濃度條件下，混合胺作用下溶液表面張力值均低于十八胺。對(duì)混合胺捕收劑而言，當(dāng)藥劑濃度為7×10-5mol/L時(shí)，溶液表面張力降到最低值，由此判定該濃度為混合胺捕收劑在KCl飽和液中的cmc值。由于胺類(lèi)捕收劑在KCl飽和液中溶解度較低，在溶液中沒(méi)有溶解足夠的捕收劑分子以形成膠束，所以實(shí)驗(yàn)測(cè)定的表面張力拐點(diǎn)實(shí)際上為胺類(lèi)捕收劑在溶液中的飽和濃度，即當(dāng)藥劑濃度7×10-5mol/L時(shí)，混合胺捕收劑在KCl飽和溶液中達(dá)到飽和，開(kāi)始以沉淀的形式存在于溶液之中。然而，對(duì)十八胺的測(cè)定結(jié)果則顯示，只有當(dāng)藥劑濃度為9×10-5mol/L時(shí)，其表面張力值達(dá)到最低，此濃度為其在KCl飽和溶液中的沉淀濃度。捕收劑加入后所引起的溶液表面張力改變的差異可由klevens經(jīng)驗(yàn)公式[17]來(lái)解釋?zhuān)?/p>

logCcmc=A-BN

式中：N是疏水的碳原子總數(shù)，A、B均為常數(shù)。

由此可以看出，隨著捕收劑分子中碳鏈長(zhǎng)度的增加，捕收劑在溶液中的cmc值在降低。因此，混合胺中一定比例二十胺的加入降低了混合胺在KCl飽和液中的cmc值。同時(shí)，當(dāng)胺類(lèi)捕收劑濃度達(dá)到cmc值時(shí)，捕收劑分子在飽和液的氣/液界面分布趨于飽和，溶液表面張力值降到最低。由于混合胺中十二胺的加入，增加了cmc點(diǎn)時(shí)捕收劑分子在氣/液界面的吸附密度，從而使得溶液的表面張力值在cmc點(diǎn)時(shí)較十八胺單獨(dú)作用下降低的更多。上述結(jié)論均從浮選液相表面張力變化角度證明混合胺中3種不同碳鏈長(zhǎng)度的胺之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，從而使得混合胺表現(xiàn)出更為優(yōu)良的溶液表面化學(xué)特性，說(shuō)明混合胺捕收劑具有改善KCl顆粒在飽和溶液中浮選行為的效果。

2.3 混合胺配比浮選實(shí)驗(yàn)(圖5)

從圖5可看出，在23 ℃下當(dāng)混合胺配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=25% ∶50% ∶25%時(shí)，1號(hào)、2號(hào)、3號(hào)礦樣的KCl收率均達(dá)到最高，而4號(hào)礦樣則在混合胺配比為十二胺 ∶十八胺 ∶二十胺=30% ∶40% ∶30%時(shí)捕收率最高，這可能是因?yàn)?號(hào)礦樣中鉀含量偏低，水不溶物等雜質(zhì)較多，水不溶物對(duì)胺類(lèi)捕收劑有很強(qiáng)的吸附能力，浮選過(guò)程中不僅會(huì)影響捕收劑對(duì)氯化鉀的吸附而且易造成礦泥的夾帶，從而影響氯化鉀的浮選收率[18]。使得浮選過(guò)程中必須加入更多的捕收劑來(lái)達(dá)到最佳的浮選效果。通過(guò)浮選實(shí)驗(yàn)可知浮選收率和接觸角的測(cè)定結(jié)果一致，混合胺捕收劑可以有效改善KCl晶體表面的疏水狀態(tài)，使浮選收率得到提高。

2.4 23 ℃下四種礦樣的浮選實(shí)驗(yàn)(圖6)

從圖6中可看出，23 ℃時(shí)，混合胺捕收劑對(duì)KCl的捕收率明顯高于十八胺，平均捕收率高出約10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：以藥劑復(fù)配法將三種不同鏈長(zhǎng)烷基伯胺按一定比例混合后，之間可以產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，與單純的十八胺捕收劑相比，有效提升了對(duì)KCl的捕收率。使用胺類(lèi)捕收劑浮選KCl時(shí)，KCl的浮選捕收率隨著捕收劑碳鏈長(zhǎng)度的增加而提高。主要原因是捕收劑沉淀在KCl的浮選過(guò)程中起至關(guān)重要的作用[19]。在浮選過(guò)程中，胺類(lèi)捕收劑濃度達(dá)其沉淀濃度時(shí)，KCl浮選回收率達(dá)到最高。

2.5 5 ℃下4種礦樣的浮選實(shí)驗(yàn)

為了考察混合胺捕收劑在低溫下對(duì)KCl的捕收效果，實(shí)驗(yàn)在5 ℃的水浴下進(jìn)行，分別以混合胺和十八胺作為捕收劑，浮選結(jié)果見(jiàn)圖7。當(dāng)浮選溫度由23 ℃降低至5 ℃時(shí)，十八胺對(duì)KCl的浮選收率明顯降低。這是由于十八胺在KCl飽和溶液中的溶解度隨著浮選液溫度的降低而大幅下降，沉淀的聚集現(xiàn)象比常溫下更為嚴(yán)重，在飽和溶液液相中捕收劑沉淀的分散性變差，溫度的下降降低了捕收劑在氣泡和氯化鉀表面的吸附能力[20]。日常冬季工場(chǎng)的操作中，采用加大十八胺的用量以提高浮選率，這種方法使得成本大幅度增加。根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，混合胺捕收劑在5 ℃下仍然表現(xiàn)出對(duì)KCl良好的捕收能力。低溫下混合胺捕收劑對(duì)KCl的浮選收率遠(yuǎn)高于十八胺。這一結(jié)果可以證明，在混合胺捕收劑中，短鏈?zhǔn)返募尤胧沟貌妒談┰诘蜏仫柡鸵褐械娜芙舛鹊玫皆黾?，改善了飽和溶液中捕收劑沉淀的分散狀態(tài)，提高了沉淀與氣泡和KCl顆粒的吸附能力，使得低溫下KCl的浮選收率得到有效改善。混合胺捕收劑在低溫下所表現(xiàn)出對(duì)KCl良好的浮選性，使其可以應(yīng)用于工廠(chǎng)氣溫較低時(shí)的實(shí)際生產(chǎn)中，合理調(diào)整其用量，以獲得較好的生產(chǎn)效果。

2.6 浮選產(chǎn)物鉀含量的測(cè)定(表3)

表3 4種礦樣的氯化鉀產(chǎn)品品位對(duì)比

從表3中可看出，使用混合胺作為捕收劑進(jìn)行浮選時(shí)，KCl的品位均有增加，說(shuō)明混合胺比十八胺具有更良好的KCl捕收率。并且浮選產(chǎn)物KCl符合GB 6549-2011農(nóng)業(yè)用氯化鉀的要求。

2.7 混合胺作用機(jī)理研究

2.7.1 混合胺對(duì)KCl飽和溶液濁度的影響

通過(guò)對(duì)混合胺接觸角和表面張力的測(cè)定說(shuō)明混合胺中二十胺的加入提高了捕收劑在KCl飽和溶液中的沉淀量，使得溶液的cmc值降低?；旌习分卸纷饔脵C(jī)理解釋符合KCl正浮選捕收劑作用機(jī)理的研究結(jié)論。該實(shí)驗(yàn)以上述實(shí)驗(yàn)為基礎(chǔ)，通過(guò)實(shí)驗(yàn)解釋混合胺中十二胺對(duì)混合胺捕收劑的影響，對(duì)混合胺的作用機(jī)理進(jìn)行進(jìn)一步的解釋。通過(guò)對(duì)不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中濁度的測(cè)定，可以判斷出捕收劑在KCl飽和溶液中的分散狀態(tài)，測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表4。由表4可知，在相同濃度下，混合胺在KCl飽和溶液中的濁度均低于十八胺。由于二十胺的溶解度比十八胺溶解度小，因此在KCl飽和溶液中二十胺更易以沉淀的形式存在而使溶液的濁度增加，并且隨著在KCl飽和溶液中混合胺沉淀量的增加，短鏈?zhǔn)返募尤氚l(fā)揮了類(lèi)似起泡劑的效果，使得混合胺沉淀在KCl飽和溶液中的分散性得到改善，驗(yàn)證了混合胺浮選KCl的優(yōu)越性的機(jī)理假設(shè)。

表4 不同濃度下兩種捕收劑對(duì)KCl飽和溶液濁度的影響

2.7.2 混合胺在KCl飽和溶液中沉淀粒徑的研究

當(dāng)濃度較高的十八胺和混合胺在KCl飽和溶液中時(shí)，二者均以沉淀的形式存在。因此對(duì)KCl飽和溶液中二者沉淀的粒徑進(jìn)行測(cè)量可以判斷出兩種捕收劑在KCl飽和溶液中分散狀態(tài)的差異。不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中沉淀的粒徑測(cè)量結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8中可以看出，在KCl的飽和溶液中，混合胺沉淀的平均粒徑明顯低于十八胺，并且隨著捕收劑濃度的增加，十八胺沉淀的平均粒徑緩慢增加，而混合胺沉淀的平均粒徑則基本保持不變。結(jié)果表明混合胺中十二胺的加入改善了捕收劑在KCl飽和溶液中的分散狀態(tài)，十二胺發(fā)揮了類(lèi)似起泡劑的效果。從上述結(jié)果可以看出，混合胺更易附著在氣泡表面完成對(duì)KCl的浮選。

圖8 不同濃度下兩種捕收劑在KCl飽和溶液中的平均粒徑

3 結(jié)論

鑒于KCl浮選中胺類(lèi)捕收劑分散性對(duì)浮選效果的影響，以目前正浮選生產(chǎn)所用的十八胺為基礎(chǔ)，采用藥劑復(fù)配方法，將不同鏈長(zhǎng)脂肪胺進(jìn)行復(fù)配，得到混合胺捕收劑。通過(guò)接觸角和表面張力測(cè)定可知混合胺捕收劑能使KCl晶體表面產(chǎn)生最佳疏水狀態(tài)?；旌习凡妒談┰诔叵履苁筀Cl浮選收率平均提高10%左右。當(dāng)浮選液相溫度降低至5 ℃時(shí)，十八胺捕收劑在浮選液相中的溶解度明顯下降，捕收劑沉淀聚集現(xiàn)象嚴(yán)重，降低了其在氣泡及顆粒表面的吸附能力，浮選收率顯著下降。但混合胺捕收劑在此時(shí)仍表現(xiàn)出對(duì)KCl良好的浮選性能，浮選收率明顯高于十八胺，混合胺表現(xiàn)出對(duì)低溫良好的適應(yīng)性。通過(guò)濁度和沉淀粒徑的測(cè)定可以說(shuō)明，三種胺之間產(chǎn)生了協(xié)同效應(yīng)，改善了捕收劑的分散狀態(tài)。