王鏡淇，王成剛，陳雪嬌，馬利亞，蔣榕培

(北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所 航天液體推進(jìn)劑研究中心，北京 100074)

0 引言

火箭沖壓組合動(dòng)力(rocket based combined cycles, RBCC)是指將火箭和吸氣式動(dòng)力系統(tǒng)集成在一個(gè)推進(jìn)系統(tǒng)，利用火箭射流和沖壓流道形成新的熱力循環(huán)方式，具備火箭引射、亞燃沖壓、超燃沖壓、超燃沖壓/火箭和純火箭多個(gè)工作模態(tài)，可實(shí)現(xiàn)在全空域、全速域內(nèi)工作，在天地往返飛行器、導(dǎo)彈武器和高超飛行器等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。RBCC總體分為大氣層內(nèi)的吸氣式模態(tài)和大氣層外的火箭模態(tài)。不同模態(tài)對(duì)推進(jìn)劑的要求不一致，總體而言，吸氣模態(tài)階段需要能夠與空氣燃燒且具有一定冷卻性能的碳?xì)淙剂?，火箭模態(tài)需要自帶氧化劑和燃料。

從20世紀(jì)90年代開始，西安航天動(dòng)力研究所、北京動(dòng)力機(jī)械研究所、國(guó)防科技大學(xué)、南京航空航天大學(xué)和西北工業(yè)大學(xué)等多家單位相繼開展了RBCC技術(shù)研究，采用不同推進(jìn)劑方案，在熱防護(hù)設(shè)計(jì)、寬范圍燃燒等關(guān)鍵技術(shù)領(lǐng)域?qū)崿F(xiàn)了多項(xiàng)技術(shù)突破[2]。一般來(lái)說(shuō)，針對(duì)民用領(lǐng)域，RBCC組合動(dòng)力燃料主要采用碳?xì)淙剂匣蛞簹?，氧化劑采用液氧或過(guò)氧化氫(H2O2)。對(duì)于有長(zhǎng)貯需求的特殊領(lǐng)域，RBCC組合動(dòng)力在吸氣式模態(tài)階段燃料主要采用碳?xì)淙剂?，在火箭階段采用可常溫貯存的硝基氧化劑/肼類燃料或H2O2/碳?xì)淙剂系慕M合。本文將重點(diǎn)討論面向長(zhǎng)期貯存應(yīng)用場(chǎng)景的RBCC用推進(jìn)劑研究進(jìn)展，分析目前存在的技術(shù)問(wèn)題，為后續(xù)推進(jìn)劑及發(fā)動(dòng)機(jī)研制提供思路。

1 組合動(dòng)力用推進(jìn)劑進(jìn)展

1.1 吸氣式模態(tài)用碳?xì)淙剂?/h3>

國(guó)外主要研究的RBCC發(fā)動(dòng)機(jī)及所用的推進(jìn)劑如表1所示，其中吸氣式模態(tài)用推進(jìn)劑主要包括碳?xì)淙剂虾鸵簹洹?guó)內(nèi)研究的RBCC發(fā)動(dòng)機(jī)在吸氣式模態(tài)使用的大多為碳?xì)淙剂蟍3]。液氫比沖較高，不會(huì)結(jié)焦，適用于高馬赫數(shù)條件下應(yīng)用需求，但液氫屬于低溫推進(jìn)劑，且密度較小，難以滿足長(zhǎng)貯需求。碳?xì)淙剂铣乜少A存，來(lái)源廣泛，是7Ma以下飛行器的理想推進(jìn)劑選擇。具體包括吸熱型碳?xì)淙剂?、高密度燃料以及兼具有兩者性能的碳?xì)淙剂稀?/p>

表1 國(guó)外主要RBCC發(fā)動(dòng)機(jī)型號(hào)及所用推進(jìn)劑

1.1.1 吸熱型碳?xì)淙剂?/p>

吸熱型碳?xì)淙剂霞饶軌驖M足吸氣式發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒要求，也能滿足超音速和高超音速飛行時(shí)的冷卻要求。在吸熱型碳?xì)淙剂系难兄七^(guò)程中，一方面盡量提升其熱穩(wěn)定性溫度以避免熱氧化沉積；另一方面是關(guān)注燃料發(fā)生裂解反應(yīng)時(shí)的吸熱能力，以滿足超音速和高超音速飛行器的冷卻需求[9]。

美國(guó)最初將傳統(tǒng)的碳?xì)淙剂嫌糜跊_壓發(fā)動(dòng)機(jī)，如JetA-1、JP-8，熱穩(wěn)定性溫度約為163 ℃，僅能滿足飛行馬赫數(shù)2.2的協(xié)和式飛機(jī)的需求。隨著飛行速度的提升，對(duì)燃料的熱穩(wěn)定性溫度要求也越來(lái)越高。為此，美國(guó)開始著眼于高熱穩(wěn)定性碳?xì)淙剂涎芯?，最早研發(fā)的是熱穩(wěn)定性溫度達(dá)到260 ℃的JP-6，應(yīng)用于最大飛行馬赫數(shù)為3的XB-70。隨后又專為U-2高空偵察機(jī)研發(fā)了一種低冰點(diǎn)、熱穩(wěn)定溫度約為219 ℃的燃料JP-TS[10]。后來(lái)美國(guó)又根據(jù)新型超音速飛行器SR-71(Ma=3)的性能特點(diǎn)專門研制了吸熱燃料JP-7，其熱穩(wěn)定溫度高達(dá)288 ℃，750 ℃時(shí)熱沉可高達(dá)3.5 MJ/kg，性能優(yōu)異，JP-7已經(jīng)在高超音速飛行器樣機(jī)上進(jìn)行了多次試驗(yàn)，并制定了美國(guó)軍用標(biāo)準(zhǔn)MIL-DTL-38219D來(lái)規(guī)范其技術(shù)指標(biāo)，是目前最為成熟的吸熱燃料。據(jù)報(bào)道JP-7主要組成為鏈烷烴和環(huán)烷烴，且必須嚴(yán)格控制芳香烴、含硫雜質(zhì)和微量金屬元素含量，導(dǎo)致JP-7對(duì)原料和工藝的要求較為苛刻，成本很高，美國(guó)又開始致力于降低高熱穩(wěn)定性燃料的成本，采取向成本相對(duì)低廉的JP-8中加入復(fù)合添加劑的方式，將其熱穩(wěn)定性溫度從163 ℃提升至218 ℃，大幅提升了其熱穩(wěn)定性。隨著煤基燃料的發(fā)展，美國(guó)開發(fā)了一種以環(huán)烷烴為主要成分的燃料JP-900，其單環(huán)烷烴和雙環(huán)烷烴總含量在95以上，密度明顯高于JP-8，達(dá)0.87 g/cm3(15 ℃)，熱穩(wěn)定溫度高達(dá)482 ℃。在單管加熱過(guò)程中 JP-900、JP-8和JP-8+100的沉積量對(duì)比見圖1，JP-900的沉積量遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于JP-8和JP-8+100，抗氧化沉積性能明顯優(yōu)于JP-8和JP-8+100。JP-900被認(rèn)為是目前熱穩(wěn)定溫度最高的燃料，據(jù)報(bào)道其吸熱能力可達(dá)JP-8的5倍以上，能滿足6Ma的飛行器熱平衡[11]。

圖1 JP-900、JP-8和JP-8+100在流動(dòng)加熱管中生成的沉積物總量對(duì)比

國(guó)內(nèi)在碳?xì)淙剂祥_發(fā)方面，天津大學(xué)研制了一種性能與JP-7較為接近的吸熱燃料，并在此基礎(chǔ)上進(jìn)行了EHF系列燃料的研發(fā)，目前已經(jīng)在超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了多次試驗(yàn)[12]。浙江大學(xué)以航空噴氣燃料為主要原料，制備了代號(hào)為NNJ-150、FRA-150、ZH-100的吸熱燃料，3種燃料的基本性質(zhì)與美國(guó)JP-8燃料較為接近，700 ℃時(shí)NNJ-150熱沉為3.1 MJ/kg，F(xiàn)RA-150總熱沉接近3.0 MJ/kg[13]。2020年，北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所研制出了國(guó)內(nèi)首個(gè)符合JP-7燃料標(biāo)準(zhǔn)MIL-DTL-38219D的煤基燃料CNF-1，其理化性能與JP-7相當(dāng)，能夠通過(guò)JFTOT 355 ℃、300 min考核以及出口油溫750 ℃時(shí)的1 800 s熱穩(wěn)定工作考核，750 ℃熱沉達(dá)3.65 MJ/kg[14]。在碳?xì)淙剂蠐Q熱特性研究方面，中國(guó)空氣動(dòng)力研究與發(fā)展中心建立了超臨界狀態(tài)下碳?xì)淙剂系膿Q熱經(jīng)驗(yàn)公式，中國(guó)科學(xué)院高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室研究了碳?xì)淙剂显诔R界狀態(tài)下流動(dòng)及對(duì)流傳熱特性和碳?xì)淙剂显谥鲃?dòng)冷卻試件中的對(duì)流傳熱特性，中國(guó)航天空氣動(dòng)力技術(shù)研究院開展了平板換熱的實(shí)驗(yàn)研究，西北工業(yè)大學(xué)開展了適用于RBCC發(fā)動(dòng)機(jī)的超臨界碳?xì)淙剂系牧鲃?dòng)與換熱特性研究，哈爾濱工業(yè)大學(xué)開展了超臨界無(wú)裂解燃料的流動(dòng)及換熱特性數(shù)值模擬研究，為RBCC發(fā)動(dòng)機(jī)熱防護(hù)系統(tǒng)設(shè)計(jì)提供重要數(shù)據(jù)支撐[15]。在碳?xì)淙剂狭呀鈾C(jī)理研究方面，天津大學(xué)、中國(guó)科學(xué)院高溫氣體動(dòng)力學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室、國(guó)防科技大學(xué)、四川大學(xué)等單位對(duì)碳?xì)淙剂系母邷亓呀夥磻?yīng)機(jī)理及其簡(jiǎn)化開展了廣泛的研究，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的主動(dòng)冷卻設(shè)計(jì)具有重要意義[15]。

國(guó)內(nèi)外在吸熱燃料方面的研究已經(jīng)相對(duì)成熟，熱穩(wěn)定性溫度和吸熱能力與燃料組成間的構(gòu)效關(guān)系已經(jīng)較為明確，國(guó)外較為成熟的JP-7以及國(guó)內(nèi)的類JP-7燃料已經(jīng)在多種超燃沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)臺(tái)上進(jìn)行了試驗(yàn)驗(yàn)證，技術(shù)成熟度高。但這些吸熱燃料的密度仍停留在0.78 g/cm3左右，為了進(jìn)一步提升飛行器的射程/航程，國(guó)內(nèi)外又相繼開展了高密度吸熱碳?xì)淙剂系难芯俊?/p>

1.1.2 高密度吸熱碳?xì)淙剂?/p>

美國(guó)、俄羅斯、中國(guó)等國(guó)家合成了一系列高密度、高熱值碳?xì)浠衔铮饕?大類：多環(huán)碳?xì)淙剂?、金剛烷類燃料和高張力籠狀碳?xì)淙剂稀５捎诮饎偼轭惾剂虾透邚埩\狀碳?xì)淙剂洗嬖谥苽涑杀靖?，開環(huán)時(shí)劇烈放熱等缺點(diǎn)，會(huì)對(duì)飛行器結(jié)構(gòu)造成嚴(yán)重危害，因此本文著重介紹多環(huán)碳?xì)淙剂稀?/p>

1.1.2.1 美國(guó)研究現(xiàn)狀

美國(guó)開發(fā)了以JP-10、RJ-4、RJ-5、RJ-7為代表的至少9種多環(huán)類高密度碳?xì)淙剂?。?列出了美國(guó)開發(fā)的多環(huán)類高密度碳?xì)淙剂?，密度均?.93 g/cm3以上、熱值超過(guò)39 MJ/L。其中，JP-10燃料是目前應(yīng)用最為廣泛的高密度碳?xì)淙剂?，它是由單一組分的掛式四氫雙環(huán)戊二烯組成。相比于RJ-4，JP-10的體積熱值更高、冰點(diǎn)更低，原料來(lái)源更加廣泛，合成成本更低，已經(jīng)在海基“戰(zhàn)斧”巡航導(dǎo)彈、空射“戰(zhàn)斧”巡航導(dǎo)彈、“捕鯨叉”反艦導(dǎo)彈和ALCM等巡航導(dǎo)彈上大量使用。

表2 美國(guó)開發(fā)的多環(huán)類高能量密度碳?xì)淙剂?/p>

新型武器裝備性能的提升對(duì)碳?xì)淙剂系拿芏忍岢隽烁叩男枨?，進(jìn)而美國(guó)開展了密度大于1 g/cm3的碳?xì)淙剂涎芯浚嗬^開發(fā)了RJ-5、環(huán)戊二烯三聚體、RJ-7等燃料。RJ-5的密度達(dá)1.08 g/cm3，熱值達(dá)44.9 MJ/L，是目前體積熱值最高的液態(tài)碳?xì)淙剂?。但燃料黏度極大，-40 ℃黏度為2 000 mm2/s。RJ-5燃料成本較高，通常需要復(fù)配低黏度燃料以降低成本和低溫黏度。針對(duì)不同作戰(zhàn)平臺(tái)對(duì)燃料性能的要求，美國(guó)以RJ-5為基體燃料復(fù)配出了RJ-5A、RJ-6、SI-80、JP-9等多個(gè)產(chǎn)品，但隨著黏度的下降，燃料能量也相應(yīng)下降。同時(shí)由于RJ-5燃料分子結(jié)構(gòu)太大，不易充分燃燒，燃燒效率低，與其復(fù)配制備的低黏度燃料，燃燒效率也不高。

美國(guó)開發(fā)的環(huán)戊二烯三聚體碳?xì)淙剂厦芏葹?.03 g/cm3、冰點(diǎn)低于-40 ℃、體積熱值為43.2 MJ/L，但-20 ℃時(shí)黏度達(dá)510 mm2/s，無(wú)法作為單一燃料使用。為了改善其低溫性能，美國(guó)以環(huán)戊二烯三聚體碳?xì)淙剂蠟榛A(chǔ)，復(fù)配出RJ-7燃料，該燃料密度為1.01 g/cm3、冰點(diǎn)低于-40 ℃、體積熱值為42.1 MJ/L，能量密度有所下降但是其黏度仍較高，-40 ℃條件下黏度為435 mm2/s[16]。

美國(guó)采用向高密度燃料中添加高能納米顆粒的方式進(jìn)行燃料性能的提升，主要包括納米硼、納米鋁、碳納米管等物質(zhì)，能夠?qū)嶂堤嵘?0 MJ/L以上，但這類燃料的燃燒霧化特性與常規(guī)的液體碳?xì)淙剂喜町惥薮螅瑢?duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的燃燒結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和改進(jìn)提出了很大的挑戰(zhàn)。

1.1.2.2 俄羅斯

俄羅斯在高密度碳?xì)淙剂现苽溲芯糠矫嬉踩〉昧嗽S多重要突破。研發(fā)的T-10燃料是俄羅斯導(dǎo)彈武器上應(yīng)用最廣泛的高密度碳?xì)淙剂?，該燃料的理化性質(zhì)、能量密度和美國(guó)的JP-10相當(dāng)。

根據(jù)新聞報(bào)道，2016年俄羅斯國(guó)防部對(duì)外宣布，俄羅斯研制出了一種密度大于1 g/cm3的新型高密度碳?xì)淙剂蟃-10M，可應(yīng)用于“鋯石”高超聲速巡航導(dǎo)彈、戰(zhàn)術(shù)/戰(zhàn)略巡航導(dǎo)彈。該燃料可以在不改變發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)的條件下，將現(xiàn)役戰(zhàn)略巡航導(dǎo)彈X-55射程提高250～300 km。T-10M燃料技術(shù)被列為俄羅斯科學(xué)院年度重大應(yīng)用性成果之一。T-10M的具體配方和制備工藝未見詳細(xì)報(bào)道。

1.1.2.3 國(guó)內(nèi)研究現(xiàn)狀

我國(guó)從20世紀(jì)90年代起開展高密度碳?xì)淙剂涎兄?，開展了大量基礎(chǔ)研究工作。國(guó)內(nèi)高密度燃料的研制方向主要包括多環(huán)碳?xì)淙剂系姆肿釉O(shè)計(jì)、合成、制備研究以及高能量密度添加劑對(duì)碳?xì)淙剂系母男匝芯俊?/p>

天津大學(xué)、北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所相繼合成了與美國(guó)JP-10性能一致的高密度多環(huán)碳?xì)淙剂稀Ｌ旖虼髮W(xué)隨后又開發(fā)了高能量密度碳?xì)淙剂螲D-03，該燃料密度為1.03 g/cm3，體積熱值為42.2 MJ/L，與JP-10相比能量密度有所提升，但是其黏度也較大，-40 ℃時(shí)黏度達(dá)277 mm2/s[17]。通過(guò)向HD-03系列燃料中復(fù)配60的碳納米管高能添加劑，進(jìn)一步提升其密度至1.33 g/cm3、提升體積熱值至69.8 MJ/L[18]。

綜上所述，美俄開發(fā)了一系列高密度燃料，并在多種型號(hào)武器上完成了試射，技術(shù)相對(duì)較為成熟。國(guó)內(nèi)研究者也緊隨其后，完成了JP-10、T-10、RJ-5等燃料的合成和制備技術(shù)攻關(guān)。為了進(jìn)一步提升高密度燃料的熱值，采用了向燃料中加入高能納米顆粒的方式，雖然將熱值提升至了50 MJ/L以上，作用效果顯著，但是同時(shí)會(huì)面臨燃料低溫黏度大幅增加、在管路中流態(tài)變化、燃燒霧化困難等諸多潛在的問(wèn)題，在不改變現(xiàn)有發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒結(jié)構(gòu)情況下很難應(yīng)用，導(dǎo)致該方面研究目前仍停留在實(shí)驗(yàn)室研制階段。此外，由于高密度碳?xì)淙剂隙酁榄h(huán)狀結(jié)構(gòu)，其碳?xì)浔容^高，導(dǎo)致吸熱性能和結(jié)焦性能普遍比吸熱型碳?xì)淙剂喜?。近年?lái)為了改善高密度燃料的吸熱能力并降低裂解結(jié)焦，國(guó)內(nèi)外學(xué)者相繼研究了催化裂解、引發(fā)裂解等熱沉提升方法以及涂層抑制法、添加劑抑制法等結(jié)焦抑制方法[19-22]。據(jù)報(bào)道，催化裂解可以將碳?xì)淙剂系臒岢磷罡咛嵘?.5 MJ/kg以上；引發(fā)裂解可將燃料裂解速度提升2～7倍、裂解起始溫度降低100 ℃；結(jié)焦抑制方法可將碳?xì)淙剂系慕Y(jié)焦速率降低30以上。但這些方法目前仍在實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未見工程應(yīng)用報(bào)道。

在新型高密度燃料研制方面，目前仍面臨著高密度與低溫高黏度、高溫低結(jié)焦性、高吸熱能力等性能難以匹配的難題。對(duì)于結(jié)焦嚴(yán)重和吸熱性能差的高密度燃料，一方面需要繼續(xù)優(yōu)化其綜合性能，另一方面需在使用時(shí)考慮對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)的熱防護(hù)能力和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)進(jìn)行改進(jìn)[23]，以避免高溫和結(jié)焦對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)部件造成損害。

1.2 火箭模態(tài)用推進(jìn)劑

目前火箭模態(tài)用推進(jìn)劑主要采用四氧化二氮(N2O4)和肼類推進(jìn)劑，N2O4常溫可貯存，能量特性較好，加入少量一氧化氮制備成綠色四氧化二氮后不僅可解決應(yīng)力腐蝕問(wèn)題還可以降低N2O4的冰點(diǎn)，改善其使用性能[24]。N2O4可以用作運(yùn)載火箭、戰(zhàn)略導(dǎo)彈和輔助發(fā)動(dòng)機(jī)的氧化劑，如美國(guó)的“大力神II號(hào)”、“大力神III號(hào)”和“德爾塔Ⅱ”運(yùn)載火箭；俄羅斯(蘇聯(lián))的彈道導(dǎo)彈、“質(zhì)子號(hào)”運(yùn)載火箭和中國(guó)的長(zhǎng)征二號(hào)運(yùn)載火箭均使用了N2O4[25]。現(xiàn)階段基于可長(zhǎng)期貯存需求，氧化劑優(yōu)選N2O4。隨著環(huán)保理念的深入，研制與傳統(tǒng)肼類燃料能量特性相當(dāng)?shù)木G色燃料成為液體推進(jìn)劑發(fā)展的主要方向之一。

H2O2/碳?xì)淙剂鲜菬o(wú)毒無(wú)污染的全綠色推進(jìn)劑組合，且具有近百年的發(fā)展歷史，但是其比沖性能和貯存性能不如N2O4/肼類燃料，在20世紀(jì)六七十年代H2O2/燃料雙組元發(fā)動(dòng)機(jī)逐漸被硝基氧化劑/肼類雙組元發(fā)動(dòng)機(jī)取代。現(xiàn)在，隨著未來(lái)全綠色推進(jìn)系統(tǒng)需求的提出，H2O2又重新受到重視。

1.2.1 N2O4/綠色自燃燃料

綠色自燃燃料的研制首先要滿足低毒的標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)為了保證發(fā)動(dòng)機(jī)能夠平穩(wěn)啟動(dòng)，一般情況下燃料與氧化劑的著火延遲期(ignition delay, ID)需要小于15 ms，此外，理想的綠色推進(jìn)劑還應(yīng)在比沖、熱穩(wěn)定性和液態(tài)溫度范圍等性能方面有著與傳統(tǒng)肼類燃料相當(dāng)或更優(yōu)的水平。目前疊氮胺類、高張力環(huán)類和離子液體由于其低毒性和能量?jī)?yōu)勢(shì)，受到廣泛關(guān)注。這些新型燃料分子與N2O4的自燃機(jī)理在文獻(xiàn)中鮮有披露，但可以參考肼類的反應(yīng)機(jī)理，宏觀描述為N2O4快速分解為二氧化氮(NO2)，NO2進(jìn)攻這些分子中還原態(tài)最高的位點(diǎn)，如疊氮胺中的氨基，高張力環(huán)結(jié)構(gòu)中暴露出的碳原子，氮雜環(huán)中的孤對(duì)電子等，引發(fā)自由基反應(yīng)，導(dǎo)致極性鍵斷裂產(chǎn)生自由基，進(jìn)一步引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，分子徹底斷裂釋放能量，熱量累積到物質(zhì)的著火點(diǎn)，并最終自燃。本節(jié)對(duì)近年來(lái)發(fā)現(xiàn)的可與N2O4快速自燃的綠色液體燃料進(jìn)行了梳理和總結(jié)。

1.2.1.1 疊氮胺類化合物

疊氮胺類化合物是指含有疊氮基團(tuán)(-N3)的胺類化合物。疊氮胺基團(tuán)因具有能量高、密度高、燃速高、毒性低和燃燒產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注[26]。疊氮胺類物質(zhì)包括2—疊氮—N—甲基乙胺(MMAZ)、N,N—二甲基疊氮乙基胺(DMAZ)、3疊氮乙基胺(TAEA)、2—疊氮—N—環(huán)丙基乙胺(CPAZ)等。疊氮胺體系的密度均高于MMH，密度比沖比MMH高出4～12，因此被看做是肼類推進(jìn)劑的優(yōu)選替代品[27-29]，但目前存在著火延遲期偏長(zhǎng)的缺點(diǎn)。以DMAZ為例，其與N2O4的點(diǎn)滴ID為68 ms[30]，而肼類推進(jìn)劑與N2O4的ID僅為3～5 ms。為了縮短著火延遲期，人們將DMAZ與N,N,N,N—四甲基乙二胺(TMEDA)混配，使其與紅煙硝酸反應(yīng)的ID從26 ms降低至10 ms以內(nèi)[31]。同樣，研究人員發(fā)現(xiàn)在氧化劑中加入無(wú)機(jī)硝酸鹽可以加速自燃反應(yīng)，例如向紅煙硝酸中加入0.5 wtLiNO3后，與DMAZ的ID縮短至22 ms；向白煙硝酸中混入0.5 wtLiNO3后，其ID縮短至8 ms[32]。研究人員推測(cè)無(wú)機(jī)硝酸鹽可以向自燃反應(yīng)提供額外的氧，促進(jìn)了DMAZ的硝化反應(yīng)(這一步被認(rèn)為是DMAZ自燃的關(guān)鍵步驟)。這兩種增強(qiáng)DMAZ反應(yīng)活性的方式可以為縮短DMAZ與N2O4的著火延遲期提供研究思路。

在美國(guó)，疊氮胺由3M、Ultramat和Mach I等公司研制生產(chǎn)，并在2005年被列為新型導(dǎo)彈燃料且僅在美國(guó)銷售。在我國(guó)，北京理工大學(xué)、黎明化工研究院、浙江大學(xué)、西安航天動(dòng)力試驗(yàn)技術(shù)研究所和北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所也均掌握DMAZ的合成技術(shù)，但因?yàn)楹铣蛇^(guò)程中不可避免地使用高毒、易爆的疊氮鹽，故而在生產(chǎn)、貯存、使用過(guò)程中存在一定安全風(fēng)險(xiǎn)，限制了疊氮胺類化合物做為自燃液體燃料。

1.2.1.2 碳?xì)浠衔锖蛷埩Νh(huán)結(jié)構(gòu)

碳?xì)浠衔镉绕涫翘烊坏奶細(xì)淙剂媳旧砣鄙俑呋钚缘姆磻?yīng)基團(tuán)，大部分不具有與硝基氧化劑自燃的活性，因此研究人員通過(guò)引入高張力環(huán)結(jié)構(gòu)來(lái)增加碳?xì)涞姆磻?yīng)活性和能量密度。這類立方體或四面體結(jié)構(gòu)含有很大的張力能，斷鍵時(shí)可以放出巨大的能量。如圖2(a)所示的四環(huán)庚烷，多張力環(huán)結(jié)構(gòu)使它的張力能達(dá)到392.9 kJ/mol，體積熱值高達(dá)43.55 MJ/L，具有較高的反應(yīng)活性[33]。四環(huán)庚烷(QC)與N2O4的ID為29 ms；在加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25納米固體顆粒(含硼、碳、鋁等金屬元素)后，ID可以縮短至18 ms[34]。但是目前QC的制備價(jià)格昂貴、貯存過(guò)程不穩(wěn)定，尚未實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。美國(guó)空軍實(shí)驗(yàn)室的一篇專利記錄了多種含有環(huán)丙基/環(huán)丁基及炔基的化合物，如圖2(b)所示，可以與N2O4發(fā)生自燃[35]。鄭州大學(xué)在2021年研究發(fā)現(xiàn)，向炔基化合物中引入銀離子構(gòu)建炔基-銀簇的3D金屬有機(jī)框架(MOFs)結(jié)構(gòu)[見圖2(c)]，可以提高與硝酸的反應(yīng)速率，最短ID為26 ms，比沖最高可達(dá)263.1 s，這項(xiàng)工作為研究MOF結(jié)構(gòu)與自燃活性的關(guān)系提供了新的思路[36]，也為研究與N2O4的自燃燃料提供了新方向。

實(shí)現(xiàn)碳?xì)淙剂献匀嫉牧硪环N研究思路是尋找高活性物質(zhì)與基礎(chǔ)碳?xì)淙剂匣炫洹：焙教旎瘜W(xué)技術(shù)研究所在2019年公布的專利中描述了3種吖嗪類物質(zhì)[見圖2(d)]，其與火箭煤油的混合比為2∶8～4∶6之間時(shí)可以與N2O4自燃，密度比沖可以高于肼類燃料[37]。北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所設(shè)計(jì)了一種含氮雜環(huán)分子DABH，見圖2(e)。它與N2O4的ID小于5 ms，理論比沖與UDMH相當(dāng)且毒性屬于低毒，具有工程應(yīng)用潛力[38-39]。

圖2 與N2O4自燃的碳?xì)浠衔锖蛷埩Νh(huán)結(jié)構(gòu)

1.2.1.3 離子液體

離子液體(IL)也是近年來(lái)綠色燃料的熱門研究方向。IL是由有機(jī)陽(yáng)離子和有機(jī)或無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的有機(jī)鹽類化合物，自燃型離子液體(HIL)可以與氧化劑接觸發(fā)生自燃。研究表明陰離子對(duì)離子液體的自燃誘導(dǎo)期起決定性作用，陽(yáng)離子則會(huì)對(duì)它的著火延遲期產(chǎn)生重要影響[40]。例如以二氰胺、硝酸根和疊氮基為陰離子的HIL通常可以與N2O4自燃，而組合不同的陽(yáng)離子則會(huì)導(dǎo)致不同的反應(yīng)時(shí)間[40]。目前比較前沿的自燃離子液體研究是將著火延遲期ID控制在5 ms以內(nèi)，表3列出了文獻(xiàn)中發(fā)表的可以與N2O4快速自燃的結(jié)構(gòu)[41-42]。

表3 能夠與N2O4快速自燃的離子液體結(jié)構(gòu)

盡管表3中這些結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了ID≤5 ms的目標(biāo)，但是普遍存在黏度大、不易霧化等問(wèn)題。為了尋求到“完美”的離子液體，研究人員嘗試通過(guò)添加富氧添加劑、引入金屬離子或張力環(huán)結(jié)構(gòu)、利用離子間相互作用及協(xié)同機(jī)制混合不同的離子液體等方式，以期能夠修飾離子液體結(jié)構(gòu)來(lái)改善性能，實(shí)現(xiàn)工程應(yīng)用。

1.2.2 H2O2/碳?xì)淙剂?/p>

H2O2作為一種重要的綠色推進(jìn)劑，它既是一種氧化劑，也是一種還原劑，具有低毒、高密度和低飽和蒸汽壓、產(chǎn)物清潔等特點(diǎn)。它在火箭領(lǐng)域用途主要包括：用于單組元催化分解發(fā)動(dòng)機(jī)；用作貯箱推進(jìn)劑增壓氣體或驅(qū)動(dòng)渦輪的工質(zhì)；與煤油或酒精組合為雙組元推進(jìn)劑[43]。早在二戰(zhàn)期間，德國(guó)首先將H2O2用于潛艇推進(jìn)和V2火箭燃?xì)獍l(fā)生器[44]。二戰(zhàn)后，受德國(guó)H2O2推進(jìn)劑技術(shù)的影響，世界各國(guó)相繼開展了H2O2推進(jìn)技術(shù)的研究和應(yīng)用。直至20世紀(jì)70年代，性能更高的肼系列推進(jìn)劑逐漸取代了H2O2推進(jìn)劑，造成后續(xù)10年間H2O2推進(jìn)技術(shù)幾乎處于停滯狀態(tài)。

由于近年來(lái)對(duì)推進(jìn)系統(tǒng)無(wú)毒化的重視，H2O2能夠在添加劑的作用下與某些無(wú)毒燃料(醇類、煤油、疊氮胺等)自燃的特性，推動(dòng)了雙組元H2O2推進(jìn)劑的再次發(fā)展。2002年，美國(guó)的ISTAR計(jì)劃采用H2O2組合動(dòng)力方案[44]；2005年，諾斯羅普·格魯門公司研制的H2O2動(dòng)力技術(shù)實(shí)現(xiàn)了發(fā)動(dòng)機(jī)真空推力15 t，并完成累計(jì)69次試車驗(yàn)證，技術(shù)方案被美國(guó)導(dǎo)彈防御局采納[45]；2009年美國(guó)的三組合循環(huán)發(fā)動(dòng)機(jī)采用H2O2組合動(dòng)力方案進(jìn)行了集成與整車性能評(píng)估[46]。

我國(guó)從20世紀(jì)50年代開始進(jìn)行H2O2催化分解點(diǎn)火技術(shù)的研究工作。20世紀(jì)50年代末，DF-1和DF-2導(dǎo)彈采用高錳酸鉀催化H2O2分解驅(qū)動(dòng)渦輪；21世紀(jì)初，西安航天動(dòng)力研究所完成了單組元推力室和37 kN H2O2/煤油雙組元推力室試驗(yàn)；上?？臻g推進(jìn)研究所設(shè)計(jì)的200 N H2O2單組元催化分解發(fā)動(dòng)機(jī)完成了對(duì)90的H2O2和催化劑的性能考核；2001年，西安航天動(dòng)力研究所成功進(jìn)行H2O2/乙醇200 N姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)點(diǎn)火試驗(yàn)，隨后在2003年開展了衛(wèi)星上用H2O2/碳?xì)淙剂想p組元推力室研究并采用H2O2氣膜冷卻，驗(yàn)證了其具有密度比沖優(yōu)勢(shì)；2009-2016年西安航天動(dòng)力研究所開展了更大規(guī)模的發(fā)動(dòng)機(jī)研究，并最終研制了35 kN可應(yīng)用上面級(jí)的H2O2/碳?xì)淙剂贤屏κ襕47]。針對(duì)H2O2貯存過(guò)程中易被環(huán)境因素催化分解的問(wèn)題，國(guó)內(nèi)開展了H2O2賦形技術(shù)研究，以期通過(guò)H2O2凝膠化提高其貯存穩(wěn)定性和安全性，進(jìn)而拓展H2O2推進(jìn)劑的應(yīng)用領(lǐng)域[48]。目前我國(guó)在H2O2應(yīng)用方面的研究橫跨空天組合動(dòng)力、固液混合動(dòng)力和可重復(fù)使用液—液火箭動(dòng)力等多個(gè)領(lǐng)域[48]。

H2O2雙組元發(fā)動(dòng)機(jī)研制的關(guān)鍵技術(shù)之一是推力室點(diǎn)火。H2O2與碳?xì)淙剂系慕M合本身是非自燃推進(jìn)劑，因此實(shí)現(xiàn)低著火延遲期自燃成為一大難題。目前H2O2雙組元推進(jìn)劑的點(diǎn)火方式可以分為催化分解點(diǎn)火、自燃點(diǎn)火和其他點(diǎn)火。

1.2.2.1 催化分解點(diǎn)火

催化分解點(diǎn)火是指H2O2首先由催化床催化分解為高溫燃?xì)?，再進(jìn)入推力室與燃料相遇燃燒。這種點(diǎn)火方式實(shí)際上是單組元催化分解發(fā)動(dòng)機(jī)與補(bǔ)燃推力室的結(jié)合，是目前H2O2雙組元發(fā)動(dòng)機(jī)中應(yīng)用最廣泛的方式，催化劑又分為催化床催化和銀網(wǎng)催化。國(guó)外使用催化分解方式的H2O2/煤油發(fā)動(dòng)機(jī)的型號(hào)如表4所示。

表4 H2O2/煤油發(fā)動(dòng)機(jī)

這類催化床難以長(zhǎng)時(shí)間承受分解過(guò)程的高溫和高床載，顆粒狀催化劑會(huì)逐漸破碎，銀網(wǎng)會(huì)燒結(jié)，分解效率下降，同時(shí)催化床過(guò)熱也引發(fā)熱反侵，威脅到發(fā)動(dòng)機(jī)的使用安全性能。這類發(fā)動(dòng)機(jī)的工作時(shí)間只有幾分鐘，因此需要尋找新的高濃度催化劑和載體以滿足長(zhǎng)壽命、高效率和高床載的要求。針對(duì)這些問(wèn)題，大連化物所研發(fā)了整體式催化劑床技術(shù)，使工作載荷突破了40 g/(cm2·s)，比普通顆粒床提高了1個(gè)數(shù)量級(jí)，是常規(guī)網(wǎng)基催化劑的1.5倍[48]。同時(shí)大連化物所還通過(guò)復(fù)合金屬合金化和界面特征再設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)了催化床耐高溫與高活性的兼容，在單組元熱試車考核中累計(jì)工作時(shí)間大于600 s，燃?xì)饽褪軠囟雀哌_(dá)976 ℃[48]。

1.2.2.2 自燃點(diǎn)火

自燃點(diǎn)火是指在溶有添加劑(催化劑)煤油或酒精等燃料與H2O2相遇后實(shí)現(xiàn)自燃。在燃料中加入的添加劑一般為錳酸鹽類。這類添加劑需要與燃料具有非常好的相溶性，且可以穩(wěn)定共存，在長(zhǎng)期存放中不會(huì)發(fā)生沉淀或析出顆?；蚍謱?，以免造成噴注口堵塞或燃燒性能不穩(wěn)定。

在這種點(diǎn)火方式中，催化劑的種類和制備方式屬于核心的關(guān)鍵技術(shù)，在公開資料中未見報(bào)道，經(jīng)常僅以代號(hào)形式出現(xiàn)。美國(guó)海軍空戰(zhàn)中心設(shè)計(jì)了一種名為Block 0的混合燃料，含有甲醇和催化劑。噴注器試驗(yàn)表明其ID為17 ms[49]。后續(xù)又以丁醇為基礎(chǔ)開發(fā)了性能更高的Block 1燃料。普渡大學(xué)在美國(guó)海軍空戰(zhàn)中心的專利基礎(chǔ)上研究發(fā)現(xiàn)1—丁醇與H2O2組合的比沖和密度比沖是醇類燃料中最高的。將一種代號(hào)為SSR的化合物與甲醇及錳基催化劑混合在一起，可提高比沖和降低點(diǎn)火延遲期[50]。俄羅斯曾在20世紀(jì)90年代開展了類似的工作。莫斯科航空學(xué)院進(jìn)行了93～94H2O2與含有添加劑的煤油的點(diǎn)火試驗(yàn)，測(cè)得ID為17～24 ms[50]。圣彼得堡“應(yīng)用化學(xué)”研究中心研制了一種能與H2O2自燃的、低毒的тг-07A混合燃料，與濃度大于90的H2O2的ID約為15 ms[50]。以色列的研究人員為了解決“固液難溶”的問(wèn)題，利用少量膠凝劑在燃料溶液中形成三維交聯(lián)的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，然后將難溶的催化劑穩(wěn)定分散在結(jié)構(gòu)空隙中。他們構(gòu)建的膠凝碳?xì)淙剂?硼氫化鈉(NaBH4)與H2O2自燃的著火延遲期為20～30 ms(見圖3)，并通過(guò)了試車考核，制定了“PowerGel”應(yīng)用計(jì)劃[51]。凝膠化可以降低均相催化劑的研制難度，為實(shí)現(xiàn)自燃點(diǎn)火提供了新的研究思路。

圖3 凝膠碳?xì)淙剂?6 wtNaBH4與H2O2在噴注試驗(yàn)中的自燃現(xiàn)象

我國(guó)對(duì)于這類均相催化技術(shù)也進(jìn)行了一定研究。北京航天試驗(yàn)技術(shù)研究所研制了代號(hào)為ZR-8的自燃燃料，通過(guò)高效分散技術(shù)將金屬催化劑溶解在碳?xì)淙剂现?。目前完成?00 N等發(fā)動(dòng)機(jī)試車驗(yàn)證，與H2O2的ID為8～10 ms，發(fā)動(dòng)機(jī)工作正常。目前燃料已穩(wěn)定存放15年，未出現(xiàn)分層等異常現(xiàn)象。

1.2.2.3 其他點(diǎn)火

和其他非自燃推進(jìn)劑發(fā)動(dòng)機(jī)一樣，H2O2發(fā)動(dòng)機(jī)也可以采用電點(diǎn)火、火炬或化學(xué)點(diǎn)火等方式。為了驗(yàn)證點(diǎn)火可靠性，洛克達(dá)因公司試驗(yàn)了H2O2/煤油火炬點(diǎn)火器，通過(guò)41次系列點(diǎn)火試驗(yàn)，包括大范圍改變催化床負(fù)載、混合比、流量工況，試驗(yàn)累計(jì)350 s，證實(shí)了點(diǎn)火的可靠性[50]。對(duì)于大型發(fā)動(dòng)機(jī)來(lái)說(shuō)，采用火藥點(diǎn)火也是一種簡(jiǎn)單易行的方式，只要同時(shí)裝置幾個(gè)點(diǎn)火器，就可實(shí)現(xiàn)在高空多次啟動(dòng)工作，滿足軌道機(jī)動(dòng)的要求，但這就對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)提出了新的要求。

2 問(wèn)題與措施

綜合前文所述，現(xiàn)階段有很多可以滿足RBCC系統(tǒng)長(zhǎng)貯需求的推進(jìn)劑應(yīng)用方案，但每種方案都還有待解決的關(guān)鍵問(wèn)題。

2.1 吸氣式模態(tài)需發(fā)展兼顧高密度和高吸熱能力的碳?xì)淙剂?/h3>

在RBCC用碳?xì)淙剂系倪x擇方面，對(duì)于飛行馬赫數(shù)高、工作時(shí)間長(zhǎng)的沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)，建議采用高熱沉的吸熱型碳?xì)淙剂?，其?yōu)異的吸熱能力為飛行器的安全工作提供了保障。對(duì)于工作時(shí)間短、重復(fù)使用需求小的飛行器，建議采用合成的高密度碳?xì)淙剂?，但在使用時(shí)要尤其關(guān)注工作溫度區(qū)間內(nèi)燃料的高溫結(jié)焦、低溫流動(dòng)霧化困難等工程問(wèn)題。

目前已有的燃料無(wú)法兼顧“高密度”和“高吸熱能力”，尚且無(wú)法同時(shí)滿足高馬赫數(shù)、長(zhǎng)時(shí)熱穩(wěn)定工作、重復(fù)使用等使用需求。面向未來(lái)更高馬赫數(shù)、更遠(yuǎn)射程的RBCC發(fā)展需求，需進(jìn)一步深入研究碳?xì)淙剂系臉?gòu)效關(guān)系，在密度、熱沉、熱安定性等多種性能間尋求平衡，研究新型的多環(huán)碳?xì)淙剂辖Y(jié)構(gòu)，并開發(fā)新一代高性能添加劑，在提升吸熱性能的同時(shí)降低燃料的積碳，開發(fā)兼具高密度、高熱安定性、高熱沉等多種優(yōu)點(diǎn)的新型碳?xì)淙剂希⑻嵘裏岱雷o(hù)技術(shù)和發(fā)動(dòng)機(jī)結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，發(fā)揮碳?xì)淙剂系淖畲笮?，助推RBCC技術(shù)的創(chuàng)新發(fā)展與性能提升。

2.2 火箭模態(tài)需發(fā)展與N2O4組合的綠色自燃燃料，實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑部分無(wú)毒化

選擇N2O4作為火箭模態(tài)的氧化劑時(shí)，綠色自燃燃料發(fā)展趨勢(shì)主要?dú)w納為兩個(gè)方向：①通過(guò)分子結(jié)構(gòu)優(yōu)化，向潛在燃料化合物中引入高活性結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)燃料的能量、活性、毒性及穩(wěn)定性的優(yōu)化平衡，從而縮短著火延遲期并賦予化合物更好的能量特性；②對(duì)燃料進(jìn)行復(fù)配設(shè)計(jì)，將具有不同特性的化合物組合起來(lái)，實(shí)現(xiàn)不同組分之間優(yōu)勢(shì)的融合。為了加快研發(fā)進(jìn)程，研發(fā)人員需要從分子設(shè)計(jì)角度出發(fā)，研究結(jié)構(gòu)與能量性能之間的構(gòu)效規(guī)律以及燃料與氧化劑之間的自燃機(jī)理，提升化學(xué)精準(zhǔn)合成技術(shù)，發(fā)展能夠與N2O4自燃且能量比沖與肼類燃料相當(dāng)?shù)男滦途G色燃料分子。

同時(shí)，目前篩選出的新型自燃燃料會(huì)在與四氧化二氮的燃燒中生成大量積碳，存在堵塞發(fā)動(dòng)機(jī)的風(fēng)險(xiǎn)。為解決積碳問(wèn)題，需要進(jìn)一步開展自燃過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究，分析積碳生成過(guò)程的化學(xué)反應(yīng)路徑，著重開發(fā)燃燒結(jié)焦抑制技術(shù)，提升燃料的燃燒清潔度，提高新型燃料分子的工程適用性。

2.3 使用H2O2需重點(diǎn)解決安全性和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定性問(wèn)題，實(shí)現(xiàn)推進(jìn)劑全面無(wú)毒化

使用H2O2/碳?xì)淙剂辖M合，一方面H2O2可作為單組元推進(jìn)劑工作以驅(qū)動(dòng)渦輪，另一方面H2O2/碳?xì)淙剂峡捎糜诨鸺B(tài)，可減少RBCC系統(tǒng)推進(jìn)劑種類，簡(jiǎn)化動(dòng)力系統(tǒng)儲(chǔ)箱布置。但H2O2需要重點(diǎn)關(guān)注安全應(yīng)用和長(zhǎng)期貯存穩(wěn)定問(wèn)題。針對(duì)H2O2催化分解存在的熱反侵問(wèn)題，應(yīng)深入開展H2O2再生冷卻設(shè)計(jì)和熱防護(hù)工程研究，制定成熟的工程應(yīng)用方案。針對(duì)H2O2易發(fā)生分解問(wèn)題，研究驗(yàn)證H2O2穩(wěn)定劑或H2O2凝膠化對(duì)其貯存性能的影響。同時(shí)開展材料鈍化技術(shù)研究以及配套貯存設(shè)備的優(yōu)化設(shè)計(jì)，從系統(tǒng)層面進(jìn)一步避免H2O2發(fā)生不可控分解，提升其貯存穩(wěn)定性。國(guó)內(nèi)需要繼續(xù)開展H2O2安全應(yīng)用技術(shù)研究，結(jié)合實(shí)際操作和使用工況，對(duì)H2O2從生產(chǎn)、儲(chǔ)運(yùn)、使用和后處理等進(jìn)行全流程安全性評(píng)估和保障技術(shù)研究，為H2O2實(shí)現(xiàn)安全可靠應(yīng)用提供支撐。

3 結(jié)語(yǔ)

本文主要探討了近年來(lái)組合動(dòng)力吸氣式模態(tài)用燃料和火箭模態(tài)用推進(jìn)劑的研究進(jìn)展，主要包括吸熱型碳?xì)淙剂?、高密度吸熱碳?xì)淙剂?、N2O4/綠色自燃燃料和H2O2/碳?xì)淙剂?，從性能、使用情況等方面評(píng)價(jià)了各類常溫推進(jìn)劑的優(yōu)缺點(diǎn)和應(yīng)用前景，概述現(xiàn)階段RBCC系統(tǒng)推進(jìn)劑的潛在方案及需要解決的關(guān)鍵技術(shù)，提出了進(jìn)一步的研究思路和攻關(guān)建議。

總的來(lái)說(shuō)，針對(duì)RBCC動(dòng)力系統(tǒng)提出的可長(zhǎng)期貯存、免維護(hù)等要求，現(xiàn)有推進(jìn)劑方案還需要在性能提升、工程適用性、系統(tǒng)匹配性等方面繼續(xù)開展關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)。因此，總體設(shè)計(jì)單位應(yīng)聯(lián)合發(fā)動(dòng)機(jī)設(shè)計(jì)單位、液體推進(jìn)劑研究單位集智攻關(guān)，開展上述方案的可行性驗(yàn)證工作，為后續(xù)RBCC組合動(dòng)力性能提升、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)化及升級(jí)換代提供重要的研究基礎(chǔ)。