周正華

(株洲冶煉集團(tuán)股份有限公司，湖南 株洲 412007)

鋅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生大量含氟、氯等有害雜質(zhì)的冶煉廢水，需進(jìn)行脫氟脫氯處理[1-3]。從溶液中除氯主要有萃取法、針鐵礦法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和吸附法等[4]。萃取法主要采用二-(2-乙基己基)磷酸及三烷基叔胺、正辛醇等溶劑萃取脫除氯離子[5]。針鐵礦法主要用Fe2+作配合體，通過(guò)其與氟離子、氯離子形成針鐵礦共沉淀而脫除氯離子[6]。離子交換法主要是利用選擇性離子交換樹(shù)脂交換溶液中的氯離子，使氯離子吸附到樹(shù)脂上，實(shí)現(xiàn)脫氯[7-8]。吸附法高效清潔，常用吸附材料有鋁基、鐵基和鉍基[9-10]。沉淀法則是利用銅離子或銀離子與溶液中的氯離子生成難溶氯化亞銅或氯化銀沉淀實(shí)現(xiàn)脫氯[11-12]?？傮w來(lái)說(shuō)，溶劑萃取法和離子交換法處理量較小，而氯化銀法成本較高，針鐵礦法實(shí)施有一定難度，因而研發(fā)一種經(jīng)濟(jì)、高效的廢水中氯開(kāi)路工藝具有重要意義。試驗(yàn)借助氯化鉍穩(wěn)定性強(qiáng)的特性[13-14]，研究了以氧化鉍為除氯劑從廢水中去除氯，并對(duì)除氯渣進(jìn)行堿洗再生，以期為含氯廢水的高效處理提供參考。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)原料、試劑

廢水：取自湖南株冶有色金屬有限公司，Cl-質(zhì)量濃度375 mg/L，pH=1.5。

試劑：氧化鉍、氧化鈣、氫氧化鈉，均為分析純；硫酸，工業(yè)純。

1.2 試驗(yàn)原理

氧化鉍經(jīng)酸化處理后得到酸化物，其物相轉(zhuǎn)變成Bi(OH)SO4(式(1))：

(1)

Bi(OH)SO4與氯離子結(jié)合形成氯氧鉍難溶物進(jìn)而將氯離子從溶液中去除(式(2))。氯氧鉍在高濃度NaOH溶液中轉(zhuǎn)化為Bi2O3或BiOOH(式(3)、(4))，Bi2O3或BiOOH酸化后轉(zhuǎn)化為Bi(OH)SO4脫氯劑(式(5)、(6))。

(2)

2NaCl+H2O；

(3)

(4)

(5)

(6)

1.3 試驗(yàn)方法

從廢水中除氯：廢水體積200 mL，加入酸化后的氧化鉍，在一定溫度、氧化鉍用量、廢水pH下反應(yīng)一定時(shí)間，之后過(guò)濾得到濾液和濾渣，分析濾液氯質(zhì)量濃度，濾渣為除氯渣。

除氯渣堿洗脫氯：除氯渣20 g，與一定量氫氧化鈉溶液混合，在一定溫度、NaOH濃度和液固體積質(zhì)量比條件下反應(yīng)一定時(shí)間，之后過(guò)濾得濾液和濾渣，分析濾液中氯質(zhì)量濃度，計(jì)算氯脫除率；濾渣為堿洗脫氯后的氧化鉍酸化物。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 廢水除氯

2.1.1 溫度的影響

反應(yīng)時(shí)間1 h，氧化鉍用量為廢水中氯離子質(zhì)量的10倍，溶液初始pH=1.5，溫度對(duì)除氯的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 溫度對(duì)氯去除率的影響

由圖1看出：隨溫度升高，氯去除率升高，至40 ℃時(shí)達(dá)最高，為93.37%，之后隨溫度升高，氯去除率逐漸降低。溫度較低時(shí)，溶液中離子擴(kuò)散速度較慢，反應(yīng)不充分，除氯效果不佳；溫度過(guò)高，則氯氧鉍不穩(wěn)定，容易解離出游離態(tài)Cl-，影響氯的實(shí)際去除效果。綜合考慮，確定溫度以40 ℃為宜。

2.1.2 氧化鉍用量的影響

反應(yīng)時(shí)間1 h，溫度40 ℃，溶液初始pH=1.5，氧化鉍用量對(duì)氯去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。可以看出：隨氧化鉍用量增大，Bi(OH)SO4與氯的反應(yīng)更加充分，有利于氯的去除，因此氯去除率升高；氧化鉍用量增至廢水中氯離子質(zhì)量的10倍后，氯去除率趨于穩(wěn)定，維持在93%左右，殘氯質(zhì)量濃度在20 mg/L左右。綜合考慮，確定氧化鉍用量以氯離子質(zhì)量的10倍為宜。

圖2 氧化鉍用量對(duì)氯去除率的影響

2.1.3 溶液初始pH的影響

反應(yīng)時(shí)間1 h，溫度40 ℃，氧化鉍用量為廢水中氯離子質(zhì)量的10倍，以CaO調(diào)溶液pH，溶液初始pH對(duì)氯去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 溶液初始pH對(duì)氯去除率的影響

由圖3看出：隨溶液初始pH升高，氯去除率降低。這是由于鉍離子極易水解，在弱酸環(huán)境中直接轉(zhuǎn)化為BiO(OH)，從而降低對(duì)氯的去除能力。溶液pH=1.5時(shí)，氯去除效果最好，去除率達(dá)93.37%。廢水pH即為1.5左右，所以不必調(diào)pH，原始pH即可。

2.1.4 反應(yīng)時(shí)間的影響

溶液初始pH=1.5，反應(yīng)溫度40 ℃，氧化鉍用量為廢水中氯離子質(zhì)量的10倍，反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯去除率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：氯去除反應(yīng)速度較快，1 h后反應(yīng)基本達(dá)到平衡，氯去除率趨于穩(wěn)定，維持在92%左右。氧化鉍除氯雖屬于吸附法脫氯，但鉍鹽與氯結(jié)合生成氯氧鉍沉淀物也具沉淀反應(yīng)特點(diǎn)，反應(yīng)速度較快。綜合考慮，確定反應(yīng)時(shí)間以1 h為宜。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)氯脫除率的影響

2.2 除氯渣堿洗脫氯

2.2.1 除氯渣的組成

除氯渣的XRD和SEM分析結(jié)果如圖5所示?？梢钥闯?，除氯渣呈針狀和片狀，形貌與氧化鉍的顆粒形貌[15]完全不同，說(shuō)明除氯過(guò)程中發(fā)生了物相轉(zhuǎn)變和晶型重構(gòu)，氯與鉍反應(yīng)生成了新的物相BiOCl，表明廢水中的氯主要以BiOCl形式被去除。

圖5 除氯渣的SEM(a)、XRD(b)分析結(jié)果

2.2.2 溫度對(duì)除氯渣堿浸脫氯的影響

NaOH質(zhì)量濃度80 g/L，反應(yīng)時(shí)間1 h，液固體積質(zhì)量比5/1，溫度對(duì)除氯渣堿洗脫氯的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯瑴囟葘?duì)堿洗脫氯影響較大：隨溫度升高，氯脫除率提高；溫度升至90 ℃時(shí)，氯脫除率達(dá)最大。隨溫度升高，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)速度加快，反應(yīng)更趨完全，脫氯效果更好。綜合考慮能耗、成本等因素，確定溫度以90 ℃為宜。

圖6 溫度對(duì)堿洗脫氯率的影響

2.2.3 氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)除氯渣堿浸脫氯的影響

溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，液固體積質(zhì)量比5/1，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對(duì)除氯渣堿洗脫氯的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖7所示。

圖7 NaOH質(zhì)量濃度對(duì)堿洗脫氯的影響

由圖7看出：隨NaOH質(zhì)量濃度升高，氯脫除率提高，至NaOH質(zhì)量濃度為80 g/L后，氯脫除率趨于穩(wěn)定。NaOH質(zhì)量濃度過(guò)高，即溶液呈強(qiáng)堿性，會(huì)導(dǎo)致鉍生成氫氧化鉍膠體，吸附部分氯，從而影響脫氯效果；另外，NaOH質(zhì)量濃度越高，溶液黏度越大，也不利于溶液與渣的分散，不利于反應(yīng)充分進(jìn)行，進(jìn)而影響脫氯效果。綜合考慮，確定NaOH質(zhì)量濃度以80 g/L為宜。

2.2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氯渣堿浸脫氯的影響

溫度90 ℃，NaOH質(zhì)量濃度80 g/L，液固體積質(zhì)量比5/1，反應(yīng)時(shí)間對(duì)除氯渣堿洗脫氯的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 反應(yīng)時(shí)間對(duì)堿洗脫氯的影響

由圖8看出：堿洗時(shí)間對(duì)脫氯影響不大，反應(yīng)30 min脫氯率即可達(dá)82%，反應(yīng)60 min后基本達(dá)到平衡。在強(qiáng)堿作用下，除氯渣可快速脫氯，氯渣本身得到再生。綜合考慮，確定脫氯反應(yīng)時(shí)間以60 min為宜。

2.2.5 液固體積質(zhì)量比對(duì)除氯渣堿浸脫氯的影響

溫度90 ℃，反應(yīng)時(shí)間1 h，NaOH質(zhì)量濃度80 g/L，液固體積質(zhì)量比對(duì)除氯渣堿洗脫氯的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖9所示。

圖9 液固體積質(zhì)量比對(duì)堿洗脫氯的影響

由圖9看出：增大液固體積質(zhì)量比有利于氯的脫除。更多堿液的參與可使脫氯反應(yīng)更充分，脫氯效果更好；但液固體積質(zhì)量比過(guò)大，堿液耗量增加，同時(shí)也使后續(xù)堿洗液的處理難度加大。綜合考慮，確定液固體積質(zhì)量比以5/1為宜。

2.2.6 脫氯渣的SEM和XRD分析

在上述試驗(yàn)確定的適宜條件(溫度90 ℃，NaOH質(zhì)量濃度80 g/L，反應(yīng)時(shí)間60 min，液固體積質(zhì)量比5/1)下對(duì)除氯渣堿洗脫氯，脫氯率為93.64%，堿洗液中氯質(zhì)量濃度為20.07 g/L，相較于廢水中的氯質(zhì)量濃度375 mg/L,富集了50倍以上。脫氯渣的SEM和XRD分析結(jié)果如圖10 所示?？梢钥闯?，脫氯渣呈棒狀和三角錐狀，與除氯渣的針片狀有明顯不同，表明堿洗過(guò)程中發(fā)生了系列反應(yīng)使物相重組，生成了均勻的化合物Bi2O3，且物相組成單一，可返回酸化處理后再次用于除氯。

圖10 脫氯渣的SEM(a)、XRD(b)分析結(jié)果

3 結(jié)論

氧化鉍經(jīng)酸化處理后從冶煉廢水中去除氯是可行的，在廢水初始pH=1.5、溫度40 ℃、氧化鉍用量為廢水中氯離子質(zhì)量的10倍、反應(yīng)時(shí)間1 h 條件下，廢水中氯去除率在90%以上，除氯后液中殘留氯質(zhì)量濃度低于30 mg/L。除氯渣形貌呈針狀和片狀，物相組成為BiOCl。除氯渣用堿液洗滌可脫除氯，在反應(yīng)溫度90 ℃、NaOH質(zhì)量濃度80 g/L、反應(yīng)時(shí)間60 min、液固體積質(zhì)量比5/1條件下，脫氯率達(dá)93.64%，堿洗液中氯質(zhì)量濃度為20.07 g/L，富集了50倍以上。脫氯渣呈棒狀和三角錐狀，主要物相為Bi2O3，可返回酸化處理后再次用于廢水除氯。