盧遠桓，黃 魁，單馨可，丁 艷，劉坤捷，董海麗

(廣西大學 資源環(huán)境與材料學院，廣西 南寧 530004)

赤泥是一種高堿性(pH為10～12.5)固體殘渣，每生產(chǎn)1 t氧化鋁伴隨1～2.5 t赤泥產(chǎn)生[1]。赤泥中含有豐富的鐵、鋁等有價金屬和稀土元素，是重要的二次稀土資源。

赤泥中鈧質(zhì)量分數(shù)為60～158 g/t，鑭質(zhì)量分數(shù)為100～300 g/t[2]，可用酸浸出。但用鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸和有機酸直接或分段浸出，酸用量一般較大[3-6]。赤泥的堿性較強，酸浸過程中會消耗部分酸，而浸出渣中殘留過多的無機酸易造成二次污染。有機酸雖有一定環(huán)境友好性[7]，但對鈧、鑭的浸出率都不足40%，浸出效果不佳。

草酸是有機酸，可以在自然環(huán)境中被生物降解。用草酸回收赤泥中的鐵和鋁有不錯的效果[8-10]，但用于浸出鈧和鑭的研究尚未見報道。試驗研究以草酸為浸出劑，通過單因素試驗探討其從赤泥中浸出鈧和鑭的效果及浸出反應動力學，以期為赤泥中稀土元素的綜合回收提供參考。

1 試驗部分

1.1 試驗原料、試劑與設備

赤泥：取自廣西平果鋁廠，經(jīng)稀鹽酸脫堿處理后洗滌至中性；主要化學成分為Fe2O329.30%，Al2O35.69%，K2O 0.24%，CaO 4.77%，Na2O 0.66%，Sc2O30.009 7%，La2O30.015 7%；主要礦物成分為硬水鋁石、赤鐵礦、鋁硅酸鈉、水鈣鋁榴石等。

主要試劑：鹽酸、草酸(二水)，均為分析純；水，超純水。

主要設備：EX225/AD型電子天平，SHA-B型水浴恒溫振蕩器，DHG-9246A型電熱恒溫鼓風干燥箱，Rigaku D/MAX 2500V型X射線衍射儀，Optima 8000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，玻璃容器等。

1.2 試驗原理與方法

草酸浸出鈧和鑭過程中主要發(fā)生如下反應：

(1)

(2)

M2(C2O4)3·10H2O↓+6H+。

(3)

式中，M=Sc，La。

取適量固體草酸加入錐形瓶中，按設定的液固(水/赤泥)體積質(zhì)量比加入超純水，置于恒溫水浴振蕩器中，待草酸溶解完全后加入赤泥，在設定溫度下反應一定時間，結(jié)束后過濾得濾渣和濾液。

采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定濾液中的鈧、鑭質(zhì)量濃度，計算鈧、鑭浸出率(x)。

(4)

式中：m1—浸出液中元素質(zhì)量，g；m0—赤泥中元素質(zhì)量，g。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 草酸浸出鈧、鑭

2.1.1 草酸用量對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，反應時間120 min，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比14/1，草酸用量對鈧、鑭浸出率的影響試驗結(jié)果如圖1所示。

圖1 草酸用量對鈧、鑭浸出率的影響

由圖1看出：隨草酸用量增大，鈧、鑭浸出率提高；草酸用量為4.5 g時，鈧、鑭浸出率均達最高，分別為61.74%和80.60%；繼續(xù)增大草酸用量，鑭浸出率幾乎無變化，鈧浸出率先降低后趨于穩(wěn)定?？赡艿脑蚴?，隨溶液中草酸根離子濃度增大，浸出液中部分鈧離子與草酸根離子結(jié)合生成草酸鈧沉淀，導致鈧浸出率降低，且其他雜質(zhì)離子的溶解機會也會增大[11]。

鈧和鑭主要存在于赤泥的鈣鈦礦中，草酸酸度較低時難以破壞鈣鈦礦的礦物晶格使鈧和鑭溶解出來；另外，草酸與CaCO3等含鈣化合物反應生成草酸鈣沉淀，將未反應赤泥顆粒包裹，阻礙了反應繼續(xù)進行。赤泥經(jīng)過鹽酸脫堿處理后，其中的鈣鈦礦的晶格被破壞，大部分鉀、鈣、鈉等離子被脫除，鈧和鑭更易與草酸根離子結(jié)合而被浸出[9]。

2.1.2 反應時間對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，草酸用量4.5 g，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比14/1，反應時間對鈧、鑭浸出率的影響試驗結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應時間對鈧、鑭浸出率的影響

由圖2看出，反應時間對鈧、鑭浸出率均有影響：隨浸出反應進行，鈧、鑭浸出率提高；反應120 min 后，鈧浸出率下降，而鑭浸出率變化不大。適當延長反應時間，赤泥與草酸的反應更充分，浸出反應更徹底；但浸出時間過長，部分鈧離子可能被Fe3+水解生成的Fe(OH)3和Fe2+與草酸結(jié)合生成的FeC2O4沉淀及未反應赤泥顆粒吸附，導致浸出率下降[9,12]。

2.1.3 溫度對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，草酸用量4.5 g，反應時間120 min，液固體積質(zhì)量比14/1，溫度對鈧、鑭浸出率的影響試驗結(jié)果如圖3所示。

圖3 溫度對鈧、鑭浸出率的影響

由圖3看出：在較低溫度下(30～45 ℃)，鈧和鑭浸出率均維持在一個較低水平，鑭幾乎不被浸出；隨溫度升高(45～90 ℃)，鈧和鑭浸出率均提高；溫度高于90 ℃后，二者浸出率均下降。溫度升高可以提高分子間擴散速率，加大草酸分子和赤泥顆粒之間的有效碰撞，提高反應速率；同時液相黏性降低，減小了分子間的擴散阻力，有利于表面化學反應進行[1]。

2.1.4 液固體積質(zhì)量比對鈧、鑭浸出的影響

赤泥質(zhì)量1 g，草酸用量4.5 g，反應時間120 min，溫度90 ℃，液固體積質(zhì)量比對鈧、鑭浸出率的影響試驗結(jié)果如圖4所示。

圖4 液固體積質(zhì)量比對鈧、鑭浸出率的影響

由圖4看出：液固體積質(zhì)量比低于10/1時，鈧、鑭浸出率均很穩(wěn)定，變化不大；液固體積質(zhì)量比大于10/1后，鈧、鑭浸出率均提高，至12/1后又趨于穩(wěn)定。較大的液固體積質(zhì)量比降低了溶液黏度，固體顆粒在液相中可以充分懸浮擴散，有利于液體和固體顆粒之間充分反應[13]。

2.2 浸出反應動力學分析

2.2.1 浸出反應動力學模型

草酸與赤泥之間的浸出過程為液-固非均相反應，浸出過程中形成CaC2O4，且反應結(jié)束后溶液中仍有殘余固體，因此浸出過程可能符合典型的未反應收縮核模型[10]。該模型主要控制機制有固體產(chǎn)物層擴散、界面化學反應和混合控制，控制速率方程[14]如下：

固體產(chǎn)物層擴散控制模型：

(5)

界面化學反應控制模型：

(6)

混合控制模型：

(7)

式中：x—金屬浸出率，%；k1、k2、k3—固體產(chǎn)物層擴散控制、界面化學反應控制、混合控制的表觀反應速率常數(shù)，min-1；t—反應時間，min。

溫度對浸出速率的影響主要表現(xiàn)在速率常數(shù)上，可用Arrhenius公式表示：

(8)

式中：k—Arrhenius表觀反應速率常數(shù)，min-1；Ea—表觀活化能，kJ/mol；T—熱力學溫度，K；R—摩爾氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；A—頻率因子，min-1。

2.2.2 鈧的浸出反應動力學分析

在赤泥質(zhì)量1 g、草酸用量4.5 g、液固體積質(zhì)量比12/1、不同溫度條件下，鈧在10～180 min內(nèi)的浸出試驗結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同溫度下的鈧浸出率隨時間的變化曲線

由圖5看出：反應前40 min，鈧浸出速率較快，浸出率提高幅度較大，90 ℃下，鈧浸出率增大至52%；反應40 min后，鈧浸出率提高緩慢并逐漸穩(wěn)定。這種反應趨勢符合多相液-固反應動力學特征，前階段反應速度較快，后階段反應平緩完成[15]。在加速階段，顆粒表面的鈧迅速與草酸反應，形成的固體產(chǎn)物逐漸積累在顆粒表面，此時反應由外擴散控制；在平緩階段，顆粒表面的鈧被消耗完全，未反應界面不斷縮小，產(chǎn)物層增厚，草酸與產(chǎn)物在擴散過程中受到附著在顆粒表面草酸鈣的阻礙，反應速率減緩，并受產(chǎn)物層擴散控制[16]。

反應過程可用Avrami方程解釋：

x=1-exp(-k4tn)，

(9)

ln[-ln(1-x)]=lnk4+nlnt。

(10)

式中：x—金屬浸出率，%；k4—Avrami反應速率常數(shù)，min-1；t—反應時間，min；n—礦物晶粒性質(zhì)和幾何特性函數(shù)。

根據(jù)圖5，以ln[-ln(1-x)]對lnt作圖，得反應動力學擬合曲線，如圖6所示?？梢钥闯觯簲M合曲線呈較好的線性關系，相關系數(shù)大于0.97，說明鈧的浸出過程符合所選的動力學模型；直線斜率n在0.37～0.48之間，表明浸出過程受擴散控制[17]，增大草酸濃度可以提高鈧浸出率。

圖6 鈧浸出反應動力學擬合曲線

根據(jù)式(8)，以lnk對T-1作圖，得浸出反應的Arrihenius擬合曲線，如圖7所示?？梢钥闯觯衡偨鲞^程的表觀活化能為25.68 kJ/mol。

圖7 鈧浸出反應Arrihenius擬合曲線

2.2.3 鑭浸出反應動力學分析

在赤泥質(zhì)量1 g、草酸用量4.5 g、液固體積質(zhì)量比12/1、不同溫度條件下，鑭在10～180 min內(nèi)的浸出試驗結(jié)果如圖8所示?？梢钥闯觯弘S浸出反應進行，鑭浸出率不斷提高；浸出120 min時，反應達平衡。鑭浸出率隨溫度升高而升高，這與浸出動力學分析結(jié)果一致。將圖8數(shù)據(jù)分別代入式(5)～(7)進行擬合，結(jié)果如圖9和表1所示。由圖9看出：鑭的浸出反應與界面化學反應控制模型擬合得較好，相關系數(shù)均大于0.98，有較好的線性關系。由表1看出：隨溫度升高，浸出速率增大。將表1中速率常數(shù)k2代入式(8)，以lnk2對T-1作圖，結(jié)果如圖10所示。

圖8 不同溫度下的鑭浸出率隨時間的變化曲線

圖9 界面化學反應控制動力學擬合曲線

表1 不同溫度下的擬合速率常數(shù)和相關系數(shù)

圖10 ln k2對T-1擬合曲線

由圖10看出：lnk2對T-1的擬合效果較好，相關系數(shù)大于0.99，浸出過程表觀活化能為55.10 kJ/mol，符合界面化學反應控制范圍(>40 kJ/mol)[14]，表明鑭的浸出過程受界面化學反應控制，升高溫度和延長浸出時間可提高鑭浸出率。

鑭的表觀反應活化能為55.10 kJ/mol，高于鈧的表觀活化能(25.68 kJ/mol)?；罨茉叫?，反應越易發(fā)生，說明浸出過程中，鈧更易浸出，而鑭稍難浸出，這與試驗結(jié)果相符。

3 結(jié)論

用草酸從赤泥中浸出稀土元素鈧和鑭，適宜條件下，鈧浸出率可達66.68%，鑭浸出率可達78.23%。鈧的浸出反應符合多相液-固反應模型，受擴散控制，增大草酸濃度可提高浸出率，表觀活化能為25.68 kJ/mol；鑭的浸出符合未反應收縮核模型，受界面化學反應控制，表觀活化能為55.10 kJ/mol，升高溫度并延長反應時間對浸出有利。