范智禹，趙金銘，李 偉，羅 斌，吳怡逸，文 竹，聶登攀，陶文亮,2

(1.貴州民族大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州省科學(xué)技術(shù)協(xié)會(huì)，貴州 貴陽(yáng) 550003)

重晶石的主要成分為硫酸鋇(BaSO4)，具有密度大、白度高、硬度低、耐酸堿、填充性好，并能夠吸收α-和γ-射線等優(yōu)點(diǎn)[1-3]，已廣泛用于冶金、石油、化工、采礦等領(lǐng)域[4-7]。自然界中，重晶石常與螢石、方解石、石英等伴生[8]，需要通過(guò)分選加以分離。

重晶石的分選，早期多采用揀選法和重選法，近年來(lái)出現(xiàn)了磁選、光選、浮選等技術(shù)[9-11]，其中，浮選法最為高效，應(yīng)用廣泛。新型浮選劑的研發(fā)也受到重點(diǎn)關(guān)注。

總結(jié)了近年來(lái)重晶石分選方法研究狀況，重點(diǎn)介紹了泡沫浮選技術(shù)及各類浮選捕收劑與抑制劑的作用機(jī)制，展望了重晶石分選技術(shù)在工業(yè)生產(chǎn)中面臨的困難、挑戰(zhàn)及前景。

1 重晶石分選方法

1.1 揀選法

早期重晶石揀選主要是人工手選[12]，通過(guò)重晶石與伴生脈石礦物的顏色、光澤和密度等特征肉眼辨別。該法操作簡(jiǎn)單，無(wú)需任何設(shè)備，成本低，但生產(chǎn)效率不高，容易誤揀、漏揀，僅適于挑選w(BaSO4)大于92%的富礦[13]。

基于礦石在X-射線、紅外線和紫外線等照射下出現(xiàn)不同反應(yīng)特性，研制出X射線揀選機(jī)、光電分選機(jī)和核輻射揀選機(jī)等系列設(shè)備，但揀選設(shè)備在精確化、智能化和高效化方面仍需優(yōu)化。

1.2 磁選法

磁選法常處理伴有磁性礦物的重晶石。將礦石放入磁選機(jī)后，由于重晶石無(wú)磁性，在磁力、重力、離心力和表面力等作用下，可與磁性礦物分離。

影響磁選效果的主要因素有礦物粒度、磁性和礦漿濃度等。磁選技術(shù)今后的研究焦點(diǎn)應(yīng)是高溫超導(dǎo)材料和將先進(jìn)的永磁材料引入磁選機(jī)中，提高其分離性能。但低品位重晶石礦石中常伴有螢石、方解石、石英等無(wú)磁性礦物，目前多將磁選法與其他方法聯(lián)合使用。如通過(guò)磁選-重選、磁選-浮選聯(lián)合工藝分離重晶石精礦[14-15]。

1.3 重選法

重選法的作用機(jī)制是根據(jù)重晶石與伴生礦物的密度差及在介質(zhì)中的沉降速度差，分選出重晶石精礦。

重介質(zhì)分選和跳汰分選適用于嵌布粒度在2 mm 以上的重晶石礦石。根據(jù)嵌布粒度差，選用不同重選工藝。重介質(zhì)分選中，重晶石最大粒度50 mm[9]，但介質(zhì)本身價(jià)格昂貴，因此分選成本較高。

曾令移[16]研究了采用跳汰重選工藝處理湖南衡南縣某伴有石英和方解石的重晶石手選尾礦，選別效果較好。跳汰分選要求重晶石最大粒度在20 mm左右，對(duì)更大粒度礦石的分選效果不佳。

跳汰分選研究中，多集中在改進(jìn)跳汰機(jī)以提高精礦品位和回收率。盧金水[17]研究了通過(guò)增大有用功力和加大出口粒徑將JT1070鋸齒波跳汰機(jī)改造成JT880型大顆粒鋸齒波跳汰機(jī)，使重晶石精礦品位提升至91.85%，回收率達(dá)92.32%。

單一使用重選法難以達(dá)到理想分選效果，常需與其他方法聯(lián)用。對(duì)重晶石與螢石共生礦石，采用重選-浮選聯(lián)合工藝可獲得較好的分選效果[18-19]。采用磁選-重選-浮選聯(lián)合工藝，可在氟碳鈰礦型稀土礦石中分選出重晶石精礦[20]。

1.4 浮選法

浮選法是基于重晶石與伴生脈石礦物本身物理化學(xué)性質(zhì)不同，通過(guò)添加浮選劑，使重晶石在介質(zhì)中懸浮或沉降而實(shí)現(xiàn)分離，其中捕收劑與抑制劑發(fā)揮重要作用[21]。重晶石選擇性附著在泡沫上，若隨泡沫浮出介質(zhì)表面，為正浮選；若留在介質(zhì)中，則為反浮選。浮選效果主要與重晶石的可浮選性和表面帶電性、浮選藥劑吸附性能及浮選環(huán)境pH有關(guān)[22]。

鄧海波等[23]研究了采用搖床重選工藝從含有白云石的重晶石礦石中分選重晶石，搖床分選后再浮選，以DW-1作捕收劑，水玻璃作抑制劑，得到的重晶石精礦品位為95.54%，回收率為81.05%，分選效果較單獨(dú)遙床重選大幅提升。

Molaei等[24]采用重選-浮選法分選重晶石礦石，用十二烷基硫酸鈉作捕收劑，硅酸鈉作抑制劑，重晶石回收率達(dá)94%，比單獨(dú)重選法有大幅提高。

浮選法適用于分選品位低、嵌布粒度小的礦石，還可進(jìn)一步處理其他選礦方法得到的粗精礦、中礦和尾礦，在重晶石選礦領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

2 浮選捕收劑對(duì)重晶石分選的影響

捕收劑是改變礦物表面疏水性的一種浮選藥劑，能夠選擇性吸附在礦物表面，增強(qiáng)礦物表面疏水度，使其更易黏附在氣泡上，從而提高可浮性[25]。捕收劑的選擇對(duì)重晶石分選有重要影響。根據(jù)在水中的解離性質(zhì)、起捕收作用的疏水離子的電性和吸附形式的差異，可將捕收劑分為以化學(xué)形式吸附的陰離子捕收劑、物理形式吸附的陽(yáng)離子捕收劑和二者兼顧的兩性捕收劑。

2.1 陰離子捕收劑

陰離子捕收劑以脂肪酸類、烷基硫酸鹽類和烷基磺酸鹽類為主。其中脂肪酸類捕收劑相比后2種對(duì)重晶石的選擇性相對(duì)較差。

2.1.1 脂肪酸類捕收劑

脂肪酸類捕收劑主要有油酸、油酸鈉(NaOL)、環(huán)烷酸和氧化石蠟皂等，具有捕收能力強(qiáng)、用量少等優(yōu)點(diǎn)，但對(duì)重晶石的選擇性較差，且不耐低溫，浮選效果很大程度上取決于脂肪酸陰離子在介質(zhì)中的濃度，而脂肪酸陰離子濃度與介質(zhì)pH有關(guān)[26]。當(dāng)介質(zhì)中的H+濃度高而顯酸性時(shí)，脂肪酸類捕收劑與礦物表面陰離子發(fā)生靜電吸附；當(dāng)介質(zhì)中OH-濃度高而顯堿性時(shí)，介質(zhì)中的金屬陽(yáng)離子與RCOO-發(fā)生反應(yīng)，生成脂肪酸皂化學(xué)吸附在礦石表面[27]。

氧化石蠟皂對(duì)重晶石的可浮性與OA有相似規(guī)律，但對(duì)介質(zhì)pH和調(diào)整劑的種類要求不高，適應(yīng)性更好[29]。氧化石蠟皂在生產(chǎn)過(guò)程中的主要反應(yīng)為

(1)

還有一部分反應(yīng)為

(2)

可以看出，氧化石蠟皂通過(guò)氧化作用生成脂肪酸，部分生成羥基脂肪酸。

NaOL在水中可解離出鈉離子(Na+)和油酸根離子(C17H33COO-)：

(3)

其中，C17H33COO-是起捕收作用的有效陰離子。隨C17H33COO-濃度增大，捕收效果增強(qiáng)。NaOL在不同pH介質(zhì)中呈不同狀態(tài)[30]，物相分布隨pH變化而變化。酸性條件下，反應(yīng)式為

(4)

堿性條件下，NaOL解離出的Na+易與OH-結(jié)合生成NaOH，或OH-與H+結(jié)合生成H2O，使C17H33COO-單獨(dú)游離出來(lái)，增大有效陰離子濃度，對(duì)重晶石的捕收性能有所提高。

環(huán)烷酸是一種石油酸，價(jià)格低廉，捕收能力強(qiáng)，選擇性好，受溫度影響小。用環(huán)烷酸作捕收劑、硫酸鋁作抑制劑浮選重晶石，在弱酸至中性介質(zhì)中，對(duì)重晶石的捕收能力和選擇性比OA的更好[31-32]。

2.1.2 烷基硫酸鹽類捕收劑

烷基硫酸鹽類捕收劑的選擇性好，易溶于水，與其他陰離子捕收劑相比更耐低溫，且具有良好的起泡性，常用的有十二烷基硫酸鈉(SDS)和十六烷基硫酸鈉(SHS)[33]。

高揚(yáng)等[35]研究了用NaOL、氧化石蠟皂733和SDS作捕收劑，硅酸鈉作抑制劑，從低品位重晶石礦石中浮選重晶石。SDS的捕收效果優(yōu)于NaOL和氧化石蠟皂733。

2.1.3 烷基磺酸鹽類捕收劑

2.2 陽(yáng)離子捕收劑

陽(yáng)離子捕收劑主要以胺類為主，以脂肪胺為代表，作用機(jī)制是礦物與捕收劑之間的靜電吸附。浮選時(shí)間短，但受介質(zhì)濃度和pH影響較大，分散速度較慢[37]。合成方式主要有兩種，一種是氨與鹵代烷作用生成仲胺，反應(yīng)式為：

(5)

(6)

另一種是脂肪酸與胺作用生成混合脂肪胺，反應(yīng)式為

RCH2NH2。

(7)

用烷基胺作重晶石浮選捕收劑，浮選白鎢礦、重晶石、磷灰石、螢石、方解石的臨界pH上限與生成胺類沉淀物的臨界pH相對(duì)應(yīng)，且浮選這5種礦物的捕收能力依次降低[38]。Raju等[39]在浮選低品位重晶石礦石時(shí)，采用胺類陽(yáng)離子捕收劑A-17、LB-50和S-524C對(duì)重晶石進(jìn)行反浮選，獲得重晶石精礦品位為95%，回收率為85%。由于陽(yáng)離子胺類捕收劑多用于重晶石反浮選工藝，且易受其他因素影響，選擇性較差，捕收性能也不高，所以僅限于實(shí)驗(yàn)室研究階段，尚未進(jìn)行工業(yè)應(yīng)用。

重晶石浮選過(guò)程中，加入金屬陽(yáng)離子可起到活化作用，受到廣泛關(guān)注[40]。在20世紀(jì)50年代首次發(fā)現(xiàn)[41]，隨后Fuerstenau等[42]在用脂肪酸浮選石英時(shí)提出，其作用機(jī)制可能是捕收劑與金屬陽(yáng)離子配合而起到捕收作用。James等[43]提出，金屬陽(yáng)離子可能是以羧基配合物和氫氧化物吸附在礦物表面。高躍升等[44]也曾指出，金屬陽(yáng)離子對(duì)浮選的作用主要是吸附。

2.3 兩性捕收劑

兩性捕收劑解離后會(huì)同時(shí)出現(xiàn)陽(yáng)離子基團(tuán)和陰離子基團(tuán)，化學(xué)通式為X1R1X2R2，X1為陽(yáng)離子基團(tuán)，X2為陰離子基團(tuán)，R1可以是烷基或芳香基，R2可以是芳香基、脂肪基或環(huán)烷基，具有較好的選擇性[46]。胡岳華等[47-48]研究了α-胺基芳基膦酸、β-胺基烷基膦酸和β-胺基烷基亞膦酸酯分別對(duì)重晶石、螢石和白鎢礦的捕收性能。結(jié)果表明：α-胺基芳基膦酸和β-胺基烷基膦酸對(duì)螢石的捕收效果明顯，作用機(jī)制為靜電吸附和化學(xué)吸附。在堿性條件下，α-胺基芳基膦酸和β-胺基烷基膦酸對(duì)重晶石和白鎢礦也有較好的捕收效果，但β-胺 基烷基亞膦酸酯對(duì)重晶石、螢石和白鎢礦的捕收效果相對(duì)較差。

兩性捕收劑浮選重晶石時(shí)會(huì)與部分金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)，使其具有更好的選擇性。當(dāng)兩性捕收劑中X2為肟基上有相鄰氮氧原子的陰離子基團(tuán)，R2為芳香基，與金屬離子發(fā)生螯合反應(yīng)[49-50]，可以除去重晶石中的金屬雜質(zhì)。

3 浮選抑制劑對(duì)重晶石分選的影響

抑制劑主要分為聚合碳水化合物類、無(wú)機(jī)鹽類和組合類。部分礦物與重晶石的可浮性相近，因此開(kāi)發(fā)有效抑制劑以增大礦物間的可浮性差異成為研究重點(diǎn)。抑制劑可抑制重晶石，也可抑制伴生礦物。在浮選分離重晶石與螢石中，多采用“抑制重晶石浮選螢石”[51-52]，解決重晶石難以分離問(wèn)題。

3.1 聚合碳水化合物類抑制劑

聚合碳水化合物類抑制劑在重晶石浮選工藝中應(yīng)用較多，主要有淀粉、糊精(GS)、羧甲基淀粉和木素磺酸鈉等。這類抑制劑不僅在重晶石表面有靜電吸附和化學(xué)吸附，還可以與重晶石表面的H+和OH-結(jié)合生成基團(tuán)(—OH、—O—和—COOH等)，促進(jìn)礦物親水性氫鍵吸附，或覆蓋在捕收劑表面的疏水鍵吸附[21，53]。

Hanna[54]研究表明，S-淀粉可與螢石-重晶石表面的Ca2+和Ba2+鍵合，對(duì)重晶石有抑制效果。李曄等[55]研究發(fā)現(xiàn)，GS在礦物表面的吸附性能與介質(zhì)pH有關(guān)，螢石在介質(zhì)pH>12條件下吸附密度最大，而重晶石在pH=9.7或強(qiáng)酸性介質(zhì)中吸附密度最大。

用NaOL作捕收劑[56-57]，對(duì)螢石和重晶石的選擇可浮性不強(qiáng)，添加GS后，NaOL可吸附在螢石表面，而不與重晶石作用。GS在螢石表面的作用力可能是范德華力和靜電力，不能抑制NaOL吸附螢石；而GS在重晶石表面主要以氫鍵吸附，因此吸附能力強(qiáng)，易阻礙NaOL吸附于重晶石表面，導(dǎo)致重晶石表面親水。

苛性淀粉會(huì)與礦物表面發(fā)生氫鍵吸附，對(duì)礦物具有選擇抑制作用；但不同苛性比淀粉對(duì)礦物的抑制效果不同。吳永云等[58]研究了用普通玉米淀粉、GS、羧甲基淀粉和不同苛性比淀粉作抑制劑，對(duì)重晶石和螢石進(jìn)行浮選。結(jié)果表明，苛性淀粉對(duì)重晶石的抑制效果最好，羧甲基淀粉次之，普通玉米淀粉、GS對(duì)重晶石和螢石的抑制效果均不明顯。

3.2 無(wú)機(jī)鹽類抑制劑

酸化水玻璃(AWG)是水玻璃酸化改性后的一種有效抑制劑，比水玻璃的選擇抑制效果更好，反應(yīng)式為

(8)

當(dāng)AWG顯弱酸或弱堿性時(shí)，在溶液中更易產(chǎn)生大量具有較強(qiáng)親水性的硅酸膠粒；但顯強(qiáng)酸或強(qiáng)堿性時(shí)，其選擇性抑制作用不明顯[59]。對(duì)于重晶石、螢石和方解石，在NaOL浮選體系中，AWG作抑制劑對(duì)伴生的方解石有強(qiáng)烈抑制作用[60]。用NaOL作捕收劑分選重晶石與方解石，因二者均有較強(qiáng)可浮性，無(wú)法實(shí)現(xiàn)分離，加入AWG后，方解石被選擇性抑制，成功分離出重晶石[61]。

Liu C.等[30]用NaOL作捕收劑，磷酸三鈉(TSP)作抑制劑，浮選分離螢石與重晶石：pH=8.5時(shí)，TSP的加入可使螢石與重晶石ZETA電位分別降低15 mV和20 mV，這表明TSP能夠吸附在螢石和重晶石表面；NaOL的加入可使螢石ZETA電位降低27 mV，這表明TSP不能阻止NaOL在螢石表面吸附，而TSP可阻止NaOL在重晶石表面吸附。

六偏磷酸鈉(SHMP)為直鏈無(wú)機(jī)化合物，吸附在礦物表面可加劇顆粒間的空間位阻效應(yīng)。盧爍十等[63]采用NaOL浮選體系研究了水玻璃、氟硅酸鈉和SHMP抑制劑對(duì)重晶石浮選行為的影響。結(jié)果表明：3種抑制劑對(duì)重晶石都有抑制作用，其中，SHMP的抑制效果最好，其作用機(jī)制可能是SHMP與重晶石發(fā)生螯合反應(yīng)。

馮其明等[64]研究發(fā)現(xiàn)，SHMP可有效抑制方解石，因?yàn)镾HMP可使方解石表面的Ca2+從固相轉(zhuǎn)為液相，減少捕收劑吸附活性位點(diǎn)。

Chen Z.J.等[65]以石油磺酸鈉(SPS)作捕收劑，SHMP作抑制劑浮選螢石與重晶石。結(jié)果表明，SPS在較寬pH范圍(7～11)內(nèi)，對(duì)重晶石與螢石的可浮性相近；pH=11時(shí)，SHMP對(duì)螢石的抑制效果最為明顯，對(duì)重晶石的抑制效果較弱。

3.3 組合抑制劑

單一使用抑制劑存在用量大、抑制效果不理想等問(wèn)題，通常會(huì)將2種或2種以上抑制劑組合使用，以增強(qiáng)對(duì)礦物的抑制作用。

Deng R.D.等[67]研究表明，硫酸亞鐵與SS以質(zhì)量比4∶1混合對(duì)方解石有較好抑制作用。其中金屬陽(yáng)離子能與SS水解產(chǎn)生的OH-反應(yīng)，促進(jìn)聚合硅酸物形成，從而產(chǎn)生更多的硅酸膠體，提高SS的選擇抑制性。方解石表面的硅酸鹽二聚體，以及聚合物通過(guò)Ca—O—Si鍵與表面連接，增強(qiáng)方解石表面與硅酸鹽的吸引力；2個(gè)硅酸鹽二聚體垂直連接在方解石表面，可增加親水性層的厚度，對(duì)方解石有較好的抑制效果。

4 結(jié)束語(yǔ)

重晶石礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)，需要研發(fā)新型選礦工藝。傳統(tǒng)的揀選法、重選法和磁選法對(duì)低品位礦石的分選效果不佳，常需引入新材料、新工藝，改進(jìn)設(shè)備。

浮選法有較好的分選效果，但成本較高，需使用大量浮選劑，并且在選礦操作后，需要妥善處理廢液。因此，研發(fā)高效、選擇性強(qiáng)、綠色環(huán)保浮選劑是今后浮選技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)。

浮選劑多以化學(xué)形式吸附在礦物表面，通過(guò)引入其他元素或官能團(tuán)，改變分子結(jié)構(gòu)，以及組合浮選劑間的協(xié)同作用和共吸附性，可獲得高效選礦效果。目前，部分浮選機(jī)制研究的不夠深入，關(guān)于金屬陽(yáng)離子對(duì)浮選行為的影響相關(guān)理論還需進(jìn)一步研究。未來(lái)，可借助Materials Studio分子模擬軟件、浮選溶液化學(xué)、表面溶解計(jì)算等方法，并借助ZETA電位得到礦物零電點(diǎn)(PZC)與等電點(diǎn)(IEP)，解釋浮選機(jī)制，并以此擴(kuò)大低品位重晶石礦產(chǎn)資源的開(kāi)發(fā)范圍。