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        硝酸鈰對鎂合金鈣系磷化膜耐蝕性的影響

        2022-12-20 10:28:50宋政偉徐克瑾張勝健
        電鍍與精飾 2022年12期
        關(guān)鍵詞:磷化耐蝕性鎂合金

        宋政偉,徐克瑾,張勝健

        (太原工業(yè)學(xué)院化學(xué)與化工系,山西太原 030008)

        鎂合金材料由于具有比強(qiáng)度高、密度小、生物相 容性好等性能[1],在交通運(yùn)輸、電子和醫(yī)療方面具有很大的應(yīng)用潛力。但是耐蝕性差卻成為其廣泛應(yīng)用的最大阻礙,提升鎂合金的耐蝕性成為鎂合金行業(yè)發(fā)展亟需解決的問題[2]。

        表面處理是提升鎂合金其耐蝕性的一種主要方式,常見的表面處理方式有電鍍[3]、化學(xué)鍍[4]、有機(jī)涂層、陽極氧化、表面轉(zhuǎn)化膜等。表面轉(zhuǎn)化膜具有工藝簡單和處理成本低等特點(diǎn),成為工業(yè)中最為常用的一種表面處理方式。但是上世紀(jì)最常用的鉻系轉(zhuǎn)化膜具有較大的生物毒性[5],現(xiàn)已被多數(shù)國家禁止使用,環(huán)保型的轉(zhuǎn)化膜更適合當(dāng)今社會。磷化膜被認(rèn)為是替代鉻化膜的最有潛力的表面轉(zhuǎn)化膜。常見的磷化有鋅系、稀土系、鈣系等[6-8],鈣系磷化層成分與骨骼成分相近,不存在生物毒性離子[9],具有更好的生物相容性。但是相對于鉻轉(zhuǎn)化膜,磷化層的耐蝕性相對較差[10]。如何進(jìn)一步提升磷化層的耐蝕性是當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[11-14],稀土元素的添加能細(xì)化結(jié)晶,促進(jìn)磷化層的形成,從而提升磷化膜的耐蝕性。Zeng R C等[15]向Ca-Zn磷化液中添加1.0 g/L的硝酸鈰,發(fā)現(xiàn)鈰離子能夠促進(jìn)Ca的均勻分布,所形成的的磷化層的更加致密,磷化層中含有CePO4和CeF3化合物。而其他研究表明,少量的鈰離子添加不影響磷化層的成分卻能夠提升磷化層的致密性[16-17]。由此可見,鈰的添加量不僅會影響磷化層的致密性,且對磷化層的成分會產(chǎn)生影響。能否通過控制鈰的添加量,在提升鈣系磷化層耐蝕性的同時不影響其成分,是本研究的重點(diǎn)。

        本文以提升鎂合金鈣系磷化耐蝕性為目的,通過向磷化液中添加少量硝酸鈰,以獲得具有更加致密結(jié)構(gòu)的磷化層。并對磷化層的結(jié)構(gòu)和耐蝕性做了進(jìn)一步研究。能夠?yàn)殒V合金的進(jìn)一步應(yīng)用起到一定的推動作用。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 工藝流程

        鎂合金AZ31B→打磨→冷水洗→堿洗→冷水洗→酸洗→冷水洗→磷化

        1.2 磷化層的制備

        實(shí)驗(yàn)材料為AZ31B,切成20 mm×30 mm的長方形,用砂紙(600#,1200#)依次進(jìn)行打磨,去除表面氧化層。

        堿洗液主要成分為NaCO3和Na3PO4,堿洗溫度70℃,去除表面油污。

        酸洗液主要成分為磷酸和硝酸,在室溫下酸洗10 s,進(jìn)一步去除表面新形成的氧化層,暴露鎂合金基底。

        基礎(chǔ)磷化液 的 成分為20 g·L-1Ca(NO3)2和25 g·L-1(NH3)2HPO4,磷化溫度55℃,pH值3,磷化時間20 min,所得的試樣記為基礎(chǔ)磷化層。為了研究硝酸鈰的添加量,分別向磷化液中加入50 mg·L-1,100 mg·L-1,150 mg·L-1,200 mg·L-1,250 mg·L-1的硝酸鈰。

        1.3 涂層的表征

        1.3.1 形貌及結(jié)構(gòu)表征

        采用X射線粉末衍射儀(Smart1ab(9 kW),日本理學(xué)株式會社)對磷化層的物相組成進(jìn)行分析,陽極靶材為銅(λ=0.15405 nm),掃描速率為0.33°·s-1。

        采用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-7200F,日本捷歐路)和能量色散譜儀對磷化層的微觀結(jié)構(gòu)和成分進(jìn)行表征。

        1.3.2 耐蝕性測定

        采用PARSTAT MC電化學(xué)工作站(Princeton,美國)對涂層的耐蝕性進(jìn)行測定。電解液為3.5%的氯化鈉溶液,對電極為鉑片電極,參比電極為飽和甘汞電極,試樣為研究電極,暴露面積為1 cm2。待開路電位穩(wěn)定后測定極化曲線,極化范圍±400 mV(相對于開路電位),掃描速率為1 mV·s-1。

        采用析氫實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步確定試樣的耐蝕性,腐蝕液為3.5 %氯化鈉溶液,將試樣浸入到500 mL的電解液中,收集所產(chǎn)生的的氫氣。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 硝酸鈰對磷化層形貌的影響

        圖1為不同硝酸鈰添加量時,磷化層的表面形貌圖。從圖1(a)中可以看出,基礎(chǔ)磷化層結(jié)晶粗大,磷化層由形核點(diǎn)開始發(fā)散狀長大,但是由于初始形核點(diǎn)較少,表面存在未完全覆蓋區(qū)域。添加硝酸鈰與基礎(chǔ)磷化層相比,整體晶體尺寸減小。隨著添加量從50 mg·L-1逐步增加到250 mg·L-1,晶粒呈現(xiàn)增大的趨勢。當(dāng)添加量為50 mg·L-1時,晶體尺寸最小,但是堆疊較為松散;添加量增大到100~150 mg·L-1時,堆疊更為緊密,其中100 mg·L-1時結(jié)晶更細(xì);添加量到200~250 mg·L-1時,結(jié)晶進(jìn)一步粗大,且出現(xiàn)未覆蓋區(qū)域,在250 mg·L-1時,未覆蓋區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)更為細(xì)小的菊花瓣?duì)罱Y(jié)晶。

        圖1不同硝酸鈰添加量制備的磷化層形貌Fig.1 Morphology of phosphating layers prepared with different addition amount of cerium nitrate

        2.2 硝酸鈰對磷化層物相的影響

        圖2 為磷化層的XRD譜圖,從圖中可以看出,添加硝酸鈰的磷化層與基礎(chǔ)磷化層的衍射峰位置基本一致,偏移角度低于0.2°,說明硝酸鈰的添加對磷化層的組成影響較小。衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片(PDF#72-1240)峰位置相一致,磷化層的主要成分為CaHPO4·2H2O。相對于基礎(chǔ)磷化層,在10.5°左右(002)晶面的衍射峰強(qiáng)度在不同添加量時有明顯的改變,衍射峰強(qiáng)度先減弱后增強(qiáng),說明涂層的結(jié)晶程度先減小后增加,當(dāng)添加量為150 mg·L-1時結(jié)晶度最差,涂層無序性增加。說明添加硝酸鈰會影響磷化層的結(jié)晶狀態(tài),對晶體的生長方向有影響。

        圖2磷化層XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of phosphating layers

        2.3 硝酸鈰對磷化層耐蝕性的影響

        圖3 (a)為磷化層在氯化鈉溶液中的極化曲線,從圖中可以看出,添加硝酸鈰的磷化層極化曲線形狀相似,與基礎(chǔ)磷化層相比,陽極區(qū)呈現(xiàn)鈍化特征。圖3(b)為擬合所得腐蝕電位和腐蝕電流密度與添加量之間的關(guān)系,可以看出,腐蝕電位差異不大。相對于未添加硝酸鈰的磷化層,添加后腐蝕電流密度都有所降低,其中當(dāng)添加量為100 mg·L-1時,對應(yīng)的腐蝕電流密度最低,約為1.4×10-6A?cm-2,降低為基礎(chǔ)磷化層的1/3左右,說明所得的磷化層耐蝕性最佳。

        圖3 磷化層在3.5%NaCl溶液中的極化曲線及擬合數(shù)據(jù)Fig.3 Polarization curve and fitting data of phosphide layers in 3.5%sodium chloride solution

        2.4 磷化層的截面形貌及成分

        涂層的耐蝕性與涂層的厚度和孔隙率密切相關(guān),因此,測定了基礎(chǔ)磷化層和添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層的截面形貌和成分,結(jié)果見圖4。圖4(a)為基礎(chǔ)磷化層截面形貌,可以看出:基礎(chǔ)磷化層不同位置厚度不均一,厚度分布從14 μm到20 μm。圖4(b)為添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層的截面形貌,可以看出,添加硝酸鈰后,磷化層的厚度增厚至26 μm,且厚度分布相對均一,說明添加硝酸鈰后磷化層的生長速度更快。更厚且結(jié)晶更細(xì)的磷化層能夠?yàn)榛滋峁└玫谋Wo(hù),該結(jié)果與極化曲線結(jié)果一致。

        圖4磷化層截面形貌及成分Fig.4 Cross-sectional morphology and composition of phosphating layers

        圖5(a)和5(b)為磷化層EDS譜和元素相對含量圖,從圖5(a)中可以看出,添加硝酸鈰和基礎(chǔ)磷化層的主要成分均為C、O、P和Ca四種元素,未出現(xiàn)Ce的特征峰。從圖5(b)可以看出,相對于未添加的磷化層,添加之后Ca和P的含量增加,氧的含量有所降低,說明磷化層中Ca鹽比重增大,磷化層厚度增加。

        圖5磷化層成分及各元素含量Fig.5 Composition of phosphating layers and content of each element

        2.5 腐蝕形貌及成分

        圖6為極化后未添加和添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層表面形貌圖。從圖6(a)中可以看出,未添加硝酸鈰的磷化層在極化后表面出現(xiàn)明顯的腐蝕坑,腐蝕發(fā)生在磷化層未覆蓋的位置。而添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層極化后未看到有腐蝕點(diǎn)出現(xiàn)。

        圖6 極化后磷化層表面形貌Fig.5 Surface morphology phosphating layers after polarization

        采用EDS對磷化層的成分進(jìn)行了分析,結(jié)果見圖7(a)和7(b)。從圖中可以看出,基礎(chǔ)磷化層的成分中含有Mg和Na元素,說明腐蝕溶液穿過磷化層與基底接觸,使基底發(fā)生腐蝕。而添加硝酸鈰的磷化層成分不含Mg和Na,說明基底未發(fā)生腐蝕。也進(jìn)一步說明添加硝酸鈰后磷化層的耐蝕性有所提升。

        圖7極化后磷化層表面形貌及成分Fig.7 Composition of phosphating layers after polarization and content of each element

        2.6 腐蝕析氫量

        圖8為不同試樣在3.5 %氯化鈉溶液中浸泡所得的析氫曲線??梢钥闯?,基底鎂合金的析氫量與浸泡時間呈線性關(guān)系,當(dāng)浸泡時間為165 h時,析氫量約為23 mL·cm-2?;A(chǔ)磷化層和添加100 mg·L-1硝酸鈰的磷化層在浸泡時間低于50 h時,析氫量相同,約為0.25 mL·cm-2。浸泡時間長于50 h,析氫量出現(xiàn)明顯差異。當(dāng)浸泡時間為165 h時,基礎(chǔ)磷化層的析氫量約為2.1 mL·cm-2,而添加硝酸鈰的磷化層的析氫量僅為0.6 mL·cm-2,進(jìn)一步說明加入硝酸鈰后能夠提升磷化層的耐蝕性。

        圖8 試樣在3.5%氯化鈉溶液中的析氫量隨時間變化曲線Fig.8 The dependence of evolved hydrogen for samples in 3.5%NaCl solution on immersion time

        2.7 磷化機(jī)理

        從上述測試結(jié)果可以看出,適量的硝酸鈰添加能夠加快磷化層的形成,同時細(xì)化結(jié)晶,使磷化層致密,從而提升磷化層的耐蝕性,但是基本不會影響磷化層的成分,這與文獻(xiàn)結(jié)論一致。當(dāng)鎂合金放入基礎(chǔ)磷化液中時,鎂合金表面會發(fā)生溶解[18],發(fā)生反應(yīng)(1)和(2)。

        鎂合金表面堿性增高,溶液中的H2PO4-與表面的OH-反應(yīng)生成HPO42-,見(3),Ca2+與HPO42-反應(yīng)沉積在鎂合金表面[19],最終形成磷化層,見(4)。

        添加少量硝酸鈰之后,由于稀土的特性,使稀土元素價態(tài)穩(wěn)定在3價或4價,見反應(yīng)(5)和(6)。促進(jìn)氧的傳遞從而促進(jìn)陰極反應(yīng)[20-21],使鎂合金表面pH值上升,初始形核數(shù)增多,從而細(xì)化結(jié)晶并加快磷化層的沉積。由于硝酸鈰的添加量很小,只在初始形核過程中起到作用,不參與磷化層的后續(xù)成膜反應(yīng),所以在磷化層中未檢測到,XRD和EDS結(jié)果證明了這一點(diǎn),與文獻(xiàn)報(bào)道結(jié)果相一致[10]。

        當(dāng)硝酸鈰添加量過多時,會與溶液中的磷酸根反應(yīng)在鎂合金表面形成大量的沉積物CePO4,該沉積物會抑制陽極過程[16-17],從而抑制成核數(shù)量,導(dǎo)致試樣表面出現(xiàn)未覆蓋磷化層的區(qū)域。

        3 結(jié)論

        (1)適量硝酸鈰添加能夠細(xì)化結(jié)晶,加快磷化層的沉積。過量的硝酸鈰不利于磷化層沉積。

        (2)硝酸鈰的添加影響磷化層的結(jié)晶狀態(tài),不影響磷化層的化學(xué)組成。

        (2)當(dāng)硝酸鈰的添加量為100 mg·L-1時,所得磷化層結(jié)晶細(xì)致,表面孔隙少,磷化層厚度均一,約為26 μm。相對于基底和基礎(chǔ)磷化層,在氯化鈉溶液中,添加后的磷化層具有更小的腐蝕電流密度和更少的析氫量,具有更好的耐蝕性。

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