呂成斌，呂鵬，魏亞平，蔡汶成，張文標(biāo)，尚業(yè)偉，李春國(guó)，張占軍，王鉞涵

（1.天津市飛鴿集團(tuán)聯(lián)合化工廠，天津 300163；2.首顧（天津）表面處理科技有限公司，天津 300480；3.昆山碩凱自動(dòng)化科技有限公司，江蘇昆山 215300；4.天津勤晟金屬制品有限公司，天津 301699；5.青島泰美嘉汽車配件有限公司，山東青島 266700；6.青島恒信達(dá)化工有限公司，山東青島 266043；7.天津華源線材制品有限公司，天津 301636）

銀鍍層具有極佳的導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性及化學(xué)穩(wěn)定性，因此應(yīng)用領(lǐng)域廣闊［1-2］?？捎糜诤娇赵O(shè)備的屏蔽層、插接件觸點(diǎn)，首飾、工藝品的表面精飾，儀器儀表的消光及防腐，醫(yī)療器械的防菌涂層等方面［3］。

銀鍍層的制備主要使用氰化物鍍銀及無(wú)氰鍍銀工藝，氰化物鍍銀具有操作簡(jiǎn)便、工藝成熟、鍍層細(xì)致等優(yōu)點(diǎn)。但是隨著環(huán)保要求的進(jìn)一步提高，氰化物鍍銀因其毒性越來(lái)越受到限制［4］。人們?yōu)榱藴p少氰化物的使用，研制了多種無(wú)氰鍍銀體系：二甲基乙酰脲、硫代硫酸鹽、對(duì)亞氨基二磺酸、5，5-二甲基乙酰脲、琥珀酰亞胺、咪唑-磺基水楊酸、丁二酰亞胺、亞硫酸鹽和EDTA體系等［5-10］。以上體系都能獲得性能較好的銀鍍層，但是卻不能與氰化物鍍銀媲美［11］。因此，找到一種性能接近氰化物鍍銀的無(wú)毒、無(wú)害的配位劑絡(luò)合物體系意義非凡。

為避免氰化物電鍍銀過(guò)程中對(duì)人體可能產(chǎn)生的毒性及對(duì)環(huán)境的破壞，本文開(kāi)發(fā)了一種環(huán)保無(wú)氰復(fù)合電鍍銀絡(luò)合劑AGW-20，此絡(luò)合劑體系以含有?；鞍被挠袡C(jī)化合物為配位劑，咪唑、噻嗪為輔助添加劑，這種絡(luò)合劑具有環(huán)保無(wú)毒、結(jié)合力佳、性能穩(wěn)定、耐腐蝕性好、成本低廉的特點(diǎn)。

銀鍍層廣泛用于手表、首飾、眼鏡等一系列與人體直接接觸的物體的表面修飾，因此這些表面與人體汗液的接觸難以避免，其耐腐蝕性能是不可忽略的。

本文利用添加了新型環(huán)保復(fù)合絡(luò)合劑AGW-20的鍍液進(jìn)行無(wú)氰鍍銀，得到了銀鍍層，以現(xiàn)今研究較多的硫代硫酸鹽絡(luò)合劑制備的銀鍍層作為對(duì)照［9］，研究了復(fù)合絡(luò)合劑對(duì)鍍層形貌、晶體結(jié)構(gòu)、接觸角的影響，本文同時(shí)著重對(duì)上述銀鍍層在人工汗液中的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 電鍍液成分

使用環(huán)保復(fù)合絡(luò)合劑的電鍍液成分：AgNO350 g/L；KOH 50 g/L；絡(luò)合劑AGW-20 50 g/L；K4P2O780 g/L；OP-10 1 g/L。鍍 液pH 9.0，溫 度25℃，攪拌速度800 r/min，使用紫銅片作為陰極，釕鈦網(wǎng)作為陽(yáng)極，電流密度0.4 A·dm-2，電鍍時(shí)間30 min。

使用硫代硫酸鹽絡(luò)合劑的電鍍液成分：AgNO350 g/L；KOH 50 g/L；硫代硫酸鹽絡(luò)合劑50 g/L；K4P2O780 g/L；OP-10 1 g/L。工藝條件與使用環(huán)保復(fù)合絡(luò)合劑的電鍍液相同。

1.2 人工汗液組成

測(cè)試鍍層在人工汗液中的耐腐蝕性能，所使用得人工汗液組成如表1所示。

表1 人工汗液組成Tab.1 Prescription of the artificial sweat

1.3 形貌及結(jié)構(gòu)測(cè)試

使用X'Per Pro型X射線衍射儀分析鍍層結(jié)構(gòu)。利用TESCAN公司Mira3型掃描電鏡測(cè)試鍍層表面的表面形貌。

1.4 接觸角測(cè)試

利用接觸角測(cè)定儀（VCA optima，USA）測(cè)試鍍層接觸角。實(shí)驗(yàn)在常溫常壓下進(jìn)行，所使用的液體為去離子水，水滴體積為4～5 μL。在樣品兩面取不同的5點(diǎn)進(jìn)行測(cè)試，并取平均作為整個(gè)樣品接觸角的數(shù)值。

1.5 腐蝕實(shí)驗(yàn)

采用上海辰華公司生產(chǎn)的CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行陽(yáng)極極化和交流阻抗測(cè)試。電解液為人工汗液，銀鍍層為工作電極，鉑片為輔助電極，甘汞電極（SCE）作為參比電極，工作電極面積為1 cm×1 cm。為達(dá)到穩(wěn)態(tài)，將陽(yáng)極極化曲線的電位掃描速度設(shè)置為1 mV/s；交流阻抗測(cè)試的頻率范圍設(shè)置為0.01～10000 Hz，開(kāi)路電位為測(cè)試電位。

2 結(jié)果與討論

2.1 Ag鍍層形貌分析

圖1為使用硫代硫酸鹽絡(luò)合劑和復(fù)合環(huán)保絡(luò)合劑制備的Ag鍍層的高、低倍SEM圖。本文中銀鍍層的厚度為30 μm。圖1（a）和圖1（b）為使用硫代硫酸鹽絡(luò)合劑制備的Ag鍍層的低倍和高倍SEM圖，可見(jiàn)鍍層表面裂紋分布較廣，結(jié)晶顆粒大小不一，膜致密性較差。由圖1（c）和圖1（d）可知，添加環(huán)保絡(luò)合劑后的鍍層表面較平整，結(jié)晶細(xì)致，無(wú)明顯針孔和裂紋。因此可以推斷復(fù)合絡(luò)合劑的使用顯著優(yōu)化了鍍層的表面形態(tài)。

圖1 不同絡(luò)合劑制備的Ag鍍層SEM圖Fig.1 SEM images of Ag coatings prepared by deffernet complex agent

2.2 結(jié)構(gòu)分析

圖2為添加復(fù)合絡(luò)合劑前后銀鍍層的XRD圖。由圖可知，使用復(fù)合絡(luò)合劑的環(huán)保無(wú)氰電沉積法制備的Ag鍍層鍍態(tài)時(shí)鍍層由之前的（200）晶面擇優(yōu)取向，轉(zhuǎn)變?yōu)椋?11）晶面擇優(yōu)取向。

圖2 不同絡(luò)合劑制備的Ag鍍層的XRD譜圖Fig.2 The XRD images of Ag coatings prepared by differ‐ent complex agent

2.3 接觸角測(cè)試

圖3是使用不同絡(luò)合劑的無(wú)氰銀鍍層的接觸角測(cè)試圖片。由圖可知，使用復(fù)合絡(luò)合劑替代硫代硫酸鹽絡(luò)合劑后，鍍層接觸角從125.30°減小到49.30°，鍍層潤(rùn)濕性顯著提高。這說(shuō)明使用復(fù)合絡(luò)合劑，增大了電鍍過(guò)程的結(jié)晶過(guò)電位，鍍層結(jié)晶更加細(xì)致，表面逐漸平坦，有利于鍍層潤(rùn)濕性能提高。

圖3 不同絡(luò)合劑制備的Ag鍍層的潤(rùn)濕性能Fig.3 Wettability of Ag coating prepared by different complex agents

2.4 在人工汗液中的腐蝕行為

2.4.1 Tafel曲線測(cè)試

圖4中未添加復(fù)合絡(luò)合劑的鍍層腐蝕電位為-0.202 V，添加絡(luò)合劑后正移到-0.136 V。說(shuō)明環(huán)保絡(luò)合劑的使用提高了銀鍍層耐腐蝕性，這是由于新型環(huán)保絡(luò)合劑降低了鍍層針孔產(chǎn)生的可能性，提高了鍍層細(xì)密性。如圖1所示，硫代硫酸鹽絡(luò)合劑鍍層表面的微裂紋分布較廣，因此其鈍化膜致密性較差，腐蝕介質(zhì)容易從微裂紋處侵入鍍層內(nèi)達(dá)到基體，因而鍍層更易于發(fā)生腐蝕［12-13］。

圖4 使用不同絡(luò)合劑制備的銀鍍層在人工汗液中的Tafel曲線Fig.4 Tafel cuvers of Ag coating prepared in artificial sweat by different complexing agents

表2 銀鍍層在人工汗液中的腐蝕參數(shù)Tab.2 Corrosion potential and current density of Ag coat‐ing in artificial sweat

2.4.2 交流阻抗測(cè)試

如圖5所示，添加復(fù)合絡(luò)合劑的銀鍍層的電化學(xué)反應(yīng)電荷轉(zhuǎn)移電阻Rr增大，耐蝕性提高，這與陽(yáng)極極化實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖5 銀鍍層在人工汗液中的交流阻抗譜圖Fig.5 The alternating current impedance map of Ag in ar‐tificial sweat

3 結(jié)論

（1）X-射線衍射結(jié)果顯示：環(huán)保無(wú)氰電沉積法制備的Ag鍍層鍍態(tài)時(shí)鍍層的晶面取向從硫代硫酸鹽絡(luò)合劑鍍層的（200）和（220）轉(zhuǎn)變?yōu)橐裕?11）晶面為主。

（2）SEM圖表明使用復(fù)合絡(luò)合劑體系制備的Ag鍍層平整、晶粒細(xì)致；

（3）接觸角測(cè)試結(jié)果：使用復(fù)合絡(luò)合劑Ag鍍層的接觸角由125.30°減小至49.30°，鍍層潤(rùn)濕性顯著提高。

（4）交流阻抗測(cè)試結(jié)果與陽(yáng)極極化測(cè)試一致，環(huán)保無(wú)氰電沉積法制備的Ag鍍層在人工汗液中的耐蝕性更佳。