康 華， 李新甜

(黑龍江科技大學 礦業(yè)工程學院， 哈爾濱 150022)

0 引 言

粉煤灰(FA)又稱飛灰，是火力發(fā)電廠伴隨煤炭燃燒而產(chǎn)生的粉化固體污染物[1]。大量堆積的FA一般在填埋場被處理[2]，而這種處理方式并沒有很好地解決其對環(huán)境造成的困擾。環(huán)保主義者和科學家們投入了大量的精力來尋找它潛在的用途，對其進行有效的管理，適當?shù)募庸ぬ幚砗屠肹3]。FA主要化學成分為金屬氧化物，如二氧化硅(SiO2)、氧化鋁(Al2O3)和磁鐵礦(Fe2O3)等[4]，具有比表面積大、孔隙率高、粒徑小和良好的持水能力等優(yōu)良特性，是很有發(fā)展?jié)摿Φ奈絼5]。然而，在處理污水應用中使用原始FA作為吸附劑存在一定的缺陷，表面致密的玻璃薄膜和相對較低的表面積阻礙了其吸附廢水的能力，導致其吸附性不高。為此，科學界正努力通過改性方式制備FA的衍生材料，進一步用于凈化受污染的水，從而達到“以廢治廢”的效果。

殼聚糖(CTS)具有生物降解性、生物相容性、抗菌性和無毒性，在不同制備條件下能夠形成多種形態(tài)結(jié)構(gòu)(薄膜、纖維、水凝膠、納米顆粒、微球)[6]。最近，有研究者制備了CTS包覆FA的復合材料并將其用于處理染料和重金屬廢水。此外，Wu等[7]在此基礎(chǔ)上引入磁性材料(Fe3O4、Fe2O3等)，借助其優(yōu)良的磁性，在外部磁場的作用下，有效地分離和輕松收集吸附劑[8]。二氧化錳(MnO2)是一種具有高氧化還原電位且對環(huán)境十分友好的氧化劑。MnO2作為吸附劑，通過表面絡(luò)合、靜電作用和離子交換等方式來完成對水中有害物質(zhì)的卻除。目前尚未對摻雜二氧化錳的殼聚糖包覆碳酸鈉改性粉煤灰復合材料(NFA/CTS@MnO2)吸附染料廢水進行研究，筆者使用染料廢水橙黃Ⅳ模擬染料廢水來評估NFA/CTS@MnO2復合材料的吸附性能，并對其進行了結(jié)構(gòu)表征與分析。

1 實 驗

1.1 儀器與材料

DM-101D型恒溫加熱磁力攪拌器(福州市寶華儀器股份有限公司)，KQ-800AC型超聲波清洗器(天津市樂從儀器有限公司)，AJ101-2ASE型電熱鼓風干燥箱(河北天一實驗儀器廠)，SPECORD-S600型紫外-可見分光光度計(德國耶拿分析儀器有限公司)，D8 Advance型X射線衍射儀(德國Bruker分析儀器有限公司)，81MTensor27+傅里葉紅外光譜儀(北京海富達科技有限公司)。

粉煤灰(FA，鶴崗礦務(wù)局)；橙黃Ⅳ(AR，上海麥克林生化科技有限公司)；二氧化錳(AR，φ=85%，天津市致遠化學試劑有限公司)；殼聚糖(脫乙酰度≥95%，黏度100～200 mPa·s, 上海阿拉丁生化科技股份有限公司)；冰乙酸(AR，福建永飛化工廠)；無水碳酸鈉(AR,φ≥99.8%，天津市致遠化學試劑有限公司)；氫氧化鈉 (AR，天津市大茂化學試劑廠)；硫酸標準液(AR，廣州和為醫(yī)藥科技有限公司)。

1.2 樣品制備

1.2.1 NFA的制備

使用1 mol/L的Na2CO3溶液作為改性劑，Na2CO3與FA的液固比為4∶1，將二者混合后放入DM-101D恒溫加熱磁力攪拌器，并在(25±0.1)℃的恒溫軌道上濕法改性90 min后離心，水洗至中性，放入烘箱烘干后研磨，得到Na2CO3改性粉煤灰(NFA)。

1.2.2 NFA/CTS@MnO2復合材料的制備

采用超聲法將1.5 g CTS完全溶解于冰乙酸(5%，50 mL)溶液中，依次加入10 g FA、2 g MnO2，依次超聲30 min，確保CTS的溶解和FA、MnO2顆粒在CTS分子結(jié)構(gòu)中的負載。將所得溶液通過注射器(10 mL)注入氫氧化鈉溶液(1 mol/L，100 mL)，能夠瞬間形成NFA/CTS@MnO2小球，用去離子水水洗至中性，放入烘箱105 ℃烘干后研磨備用。

1.2.3 NFA/CTS復合材料的制備

在1.2.2的基礎(chǔ)上，取消加入MnO2的步驟，其它步驟同1.2.2，得到CTS包覆NFA復合材料(NFA/CTS)。

1.3 批量吸附實驗與分析方法

選擇模擬染料廢水橙黃Ⅳ來評估NFA/CTS@MnO2復合材料的去除染料廢水的能力。在一定初始溶液范圍內(nèi)，用量筒量取50 mL配置好的橙黃Ⅳ溶液置于燒杯中，隨后準確稱量在優(yōu)化條件下制備所得的NFA/CTS@MnO2復合材料于燒杯中，將燒杯置于恒溫加熱磁力攪拌器在(25±0.1)℃的恒溫軌道上連續(xù)震蕩1 h，初步實驗證實，1 h的震蕩時間吸附反應足以達到平衡狀態(tài)。以預定的時間間隔取點，使用0.22 μm水系濾膜過濾得到濾液。使用紫外可見分光光度計在λmax=445 nm處，采用原子吸收光譜法測定濾液中橙黃Ⅳ的濃度。計算NFA/CTS@MnO2復合材料對橙黃Ⅳ溶液的吸附量Qt及去除率R，計算公式為

式中：m——投加吸附劑的質(zhì)量，g;

V——橙黃Ⅳ溶液的體積，L;

ρ0——橙黃Ⅳ溶液的初始質(zhì)量濃度，mg /L;

ρt——t時刻橙黃Ⅳ溶液質(zhì)量濃度，mg /L。

2 結(jié)果與分析

2.1 復合材料的結(jié)構(gòu)表征

2.1.1 成分分析

表1為樣品成分分析表，由表1可知，本實驗的FA為F級低鈣灰，這種類型的灰富含豐富的Si、Al 活性點位，活性高、吸附性能好。CaO含量較高會出現(xiàn)自膠結(jié)現(xiàn)象[9]，遇水發(fā)生硬化，表面變得更加致密，不利于吸附。本實驗使用的是低鈣灰，避免了此類現(xiàn)象的發(fā)生。NFA/CTS@MnO2的SiO2、Al2O3和Fe2O3的質(zhì)量分數(shù)分別下降至43.34%、31.22%、2.445%，這可能是負載MnO2致使比例下降。相比FA，MnO的質(zhì)量分數(shù)從0.021%增高到6.452%，說明MnO2已經(jīng)成功負載到了FA上。

表1 化學成分及其含量

2.1.2 XRD圖譜

圖1為樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，吸附劑基質(zhì)中有許多衍射峰，剖面在2θ為17°、21°、26°、32°、34°、35°、39°、41°、43°、54°、61°和68°處顯示尖峰，主要成分是石英、莫來石、尖晶石和赤鐵礦[10]，它們也是構(gòu)成FA的主要成分。NFA/CTS復合材料相對NFA沒有出現(xiàn)新的衍射峰，說明NFA/CTS復合材料的礦物類型沒有改變，吸附主要為物理吸附過程[11]。2θ為35°、40°、60°為δ-MnO2的衍射峰，這與NFA的尖峰基本一致，而δ-MnO2特征峰非常弱，因此NFA/CTS@MnO2復合材料中MnO2的特征峰可能被覆蓋。δ-MnO2的衍射峰強度較弱，表明其結(jié)晶度較差，即存在活性空穴，而這種結(jié)構(gòu)對吸附、離子的交換和氧化還原反應的進行有促進作用[12]。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig. 1 XRD plot of sample

2.1.3 FT-IR光譜

圖2 樣品的FT-IR圖譜Fig. 2 FT-IR plot of sample

2.1.4 N2吸附/脫附

圖3～4分別顯示了3種樣品的N2吸附/脫附等溫線和孔徑分布。

圖3 N2吸附/脫附等溫線Fig. 3 Nitrogen adsorption-desorption isotherms

三種吸附劑的N2吸附/脫附等溫線均符合IUPAC規(guī)定分類中的Ⅳ型物理吸附等溫線，明顯特點是吸附等溫線與脫附曲線區(qū)別大，出現(xiàn)H3型的滯后環(huán)，表現(xiàn)為高壓端吸附量較大[16]。

圖4 樣品的孔徑分布Fig. 4 Pore size distribution of sample

由多層吸附理論經(jīng)BET方程計算結(jié)果得知NFA、NFA/CTS和NFA/CTS@MnO2復合材料的比表面積分別為52.56、54.01、66.92 m2/g，孔容分別0.056 4、0.043 4、0.070 5 cm3/g，相比較而言NFA/CTS@MnO2復合材料的比表面積和孔容在一定程度都有所提高，更有利于發(fā)生吸附反應。

2.2 復合材料吸附性能的影響因素

2.2.1 溶液初始質(zhì)量濃度

為了探究不同初始質(zhì)量濃度的橙黃Ⅳ溶液對吸附劑吸附效果的影響，結(jié)果如圖5所示，Qe代表溶液達到平衡時的吸附量。在100～250 mg/L區(qū)間內(nèi)，NFA/CTS@MnO2復合材料對橙黃Ⅳ溶液的吸附量Qt迅速增加，由47.67 mg/g上升到117.34 mg/g，這歸因于更高的質(zhì)量濃度梯度，增加了染料分子移向活性吸附位點的動力[17]，繼續(xù)升高溶液初始質(zhì)量濃度，復合吸附劑對橙黃Ⅳ溶液的吸附量上升緩慢。造成這種現(xiàn)象的原因是大量染料分子附著在吸附劑表面，使吸附劑與溶液形成薄膜，此時吸附劑沒有能力再繼續(xù)吸附染料分子，導致吸附量基本不變[18]。

圖5 初始溶液質(zhì)量濃度對吸附劑吸附性能的影響Fig. 5 Effect of initial solution concentration on adsorption performance of adsorbent

2.2.2 吸附劑用量

近年來，膠質(zhì)-免疫機制在Nep中的作用日益引發(fā)關(guān)注，有學者認為[2]，神經(jīng)受損后，會釋放出P物質(zhì)、興奮性氨基酸使得初級傳入神經(jīng)纖維，釋放NO、PGs、腫瘤壞死因子α使次級傳入神經(jīng)纖維。膠質(zhì)細胞被激活以后，一方面可以將有神經(jīng)保護作用的膠質(zhì)細胞源性神經(jīng)營養(yǎng)因子減少，另一方面還會持續(xù)對炎性因子、NO、ATP釋放。這些受到傷害的細胞因子，會進一步釋放出更多傷害性因子，從而將神經(jīng)損傷作用放大，還會將周圍巨噬細胞等免疫細胞神經(jīng)免疫激活，成為疼痛增強的一個重要誘因。

在2.2.1的基礎(chǔ)上，設(shè)置橙黃Ⅳ初始溶液質(zhì)量濃度為250 mg/L，稱量不同的吸附劑量于一組燒杯中，其他條件不變，實驗結(jié)果如圖6所示。

圖6 吸附劑用量對吸附性能的影響 Fig. 6 Effect of adsorbent dosage on adsorption performance

由圖6可以看出，隨著吸附劑投加量的增加，吸附劑對單一橙黃Ⅳ溶液的吸附量呈現(xiàn)出明顯下滑的趨勢[19]，吸附劑投加量從1 g/L增加到5 g/L時，對橙黃Ⅳ的吸附量從221.65 mg/g降至48.25 mg/g。這是由于隨著吸附劑用量的不斷增加，溶液中染料分子數(shù)量一定，致使吸附劑捕捉不到新的染料分子[20]。考慮環(huán)保和節(jié)約成本，選用吸附劑投加量為3 g/L最為適宜，此時的去除率高達95.83%。

2.2.3 反應溫度

在2.2.2的基礎(chǔ)上，吸附劑投加量設(shè)置為 3 g/L，其他條件不變，考察不同反應溫度對吸附劑吸附性能的影響。從圖7可以看出，反應溫度為35 ℃吸附劑吸附效果最好且反應在30 min時吸附達到平衡狀態(tài)，此時的吸附量為80.92 mg/g。再增加溫度，吸附量呈現(xiàn)下降的趨勢。這是因為適當?shù)纳邷囟瓤梢约ぐl(fā)NFA/CTS@MnO2復合材料的活性，另一方面可能是溫度的升高，MnO2的氧化性提高，吸附染料廢水橙黃Ⅳ的性能更好[21]。當溫度大于35 ℃時，吸附劑發(fā)生了溶脹，活性降低，對吸附反應起阻礙作用[22]。

圖7 反應溫度對吸附性能的影響Fig. 7 Effect of reaction temperature on adsorption performance

2.2.4 pH值

在2.2.3的基礎(chǔ)上，將反應溫度設(shè)置為35 ℃，其他條件不變，探究溶液的pH對吸附劑吸附性能的影響。結(jié)果如圖8所示。

圖8 溶液pH對吸附性能的影響Fig. 8 Effect of solution pH on adsorption performance

由圖8可以看出，堿性條件并不利于吸附劑對染料分子橙黃Ⅳ的吸附，這可能是因為在堿性環(huán)境下的吸附劑表面帶正電荷，pH的升高使NFA/CTS@MnO2復合材料質(zhì)子化能力變差，導致與橙黃Ⅳ染料陰離子之間的靜電引力逐漸減小。考慮到溶液自然pH，選擇pH為4比較容易操作，此時去除率高于95%。

2.2.5 復合材料的吸附等溫線

為了更加深入研究吸附劑的吸附機理，筆者通過吸附等溫模型來具體描述NFA/CTS@MnO2復合材料對橙黃Ⅳ的等溫同時吸附過程，本研究使用Langmuir和 Freundlich模型對數(shù)據(jù)進行擬合分析[23]，其相關(guān)線性表達式如下。

Langmuir模型為

式中：Qe——平衡時吸附量，mg /g；

ρe——平衡時溶液質(zhì)量濃度，mg/L；

Qm——吸附劑最大吸附量，mg/g；

Kl——吸附親和力常數(shù)，mol/L。

Freundlich模型為

Qe=Kfρe1/n,

式中：Kf——吸附容量指標，mg/g；

n——吸附強度參數(shù)。

室溫條件對NFA/CTS@MnO2復合材料吸附劑吸附橙黃Ⅳ展開一系列吸附實驗，將所得數(shù)據(jù)進行非線性曲線擬合，擬合參數(shù)如表2所示。

表2 吸附等溫擬合參數(shù)

圖9a為擬合后的Langmuir吸附等溫線，圖9b為Freundlich吸附等溫線[24]。從圖9可以明顯看出，吸附劑的Langmuir模型擬合效果更佳。由表2的擬合參數(shù)可知，采用Langmuir方程擬合的等溫線相關(guān)系數(shù)為0.998，F(xiàn)reundlich方程擬合的等溫線相關(guān)系數(shù)只有0.858。Freundlich模型中的1/n在0.1～0.5之間，說明吸附劑極易發(fā)生吸附反應[25]。綜上，復合吸附劑更符合Langmuir等溫吸附模型，這與文獻[26]得出的結(jié)論一致。

圖9 吸附等溫線Fig. 9 Adsorption isotherm

2.2.6 吸附性能的比較

將FA、NFA和NFA/CTS@MnO2三種吸附劑分別吸附50 mL、250 mg/g的橙黃Ⅳ溶液，在室溫下進行吸附實驗，pH為溶液自身的pH值，吸附劑投加量為3 g/L，比較三種吸附劑的吸附性能，實驗結(jié)果見表3。

表3 吸附劑吸附性能的比較

由表3可知，相比原始FA，NFA/CTS@MnO2復合材料的吸附量和去除率均有很大程度的提升，說明該復合材料具備吸附染料廢水橙黃Ⅳ的優(yōu)良能力，有望成為一種去除染料廢水的新型吸附劑。

3 結(jié) 論

(1)對NFA/CTS@MnO2復合材料進行XRF、XRD分析可知，MnO2、CTS成功負載到NFA上。

(2)NFA/CTS@MnO2復合材料的N2吸附/脫附等溫線為Ⅳ型物理吸附等溫線，H3型滯后環(huán)，對比NFA比表面積和孔容增大，這些特征更有利于吸附。

(3)由批量吸附實驗可知，復合吸附劑對橙黃Ⅳ的吸附效果更佳。酸性條件下和一定溫度的升高有利于吸附劑吸附性能的提高，但過高的溫度會阻礙吸附反應的進行。

(4)NFA/CTS@MnO2復合材料的吸附等溫線研究表明，復合吸附劑更符合Langmuir等溫吸附模型，表明橙黃Ⅳ溶液與復合材料之間存在靜電吸引力或離子交換等行為。