◎ 王佳慧，劉露青，官金艷，李寶喜，肖康飛

（1.武漢市農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與安全研究所，湖北 武漢 430072；2.武漢生物智造農(nóng)業(yè)科技有限公司，湖北 武漢 430065）

蔬菜是較易“吸收”重金屬元素的農(nóng)作物，其通過根部吸收和富集的有毒物質(zhì)含量可達(dá)土壤中有害物質(zhì)含量的3～6倍，尤其是對鎘的富集比較嚴(yán)重。鎘在蔬菜中累積并通過食物鏈進(jìn)入人體，從而對人體造成危害。Cd可導(dǎo)致人體骨骼嚴(yán)重軟化，甚至斷裂，也會引起胃臟功能失調(diào)，干擾人體內(nèi)的酶系統(tǒng)，導(dǎo)致高血壓癥，嚴(yán)重時(shí)可致畸[1-3]。因此，應(yīng)高度重視對蔬菜中重金屬鎘的監(jiān)控，嚴(yán)防鎘超標(biāo)的蔬菜流入市場。國家標(biāo)準(zhǔn)法和電感耦合等離子體質(zhì)譜（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）方法測定蔬菜中重金屬鎘的前處理方法均采用樣品強(qiáng)氧化消解，分別利用原子吸收分光光度計(jì)和電感耦合等離子體質(zhì)譜等大型儀器設(shè)備定量檢測，該方法靈敏度高、精準(zhǔn)度高、檢出限低，但檢測過程中樣品前處理復(fù)雜、耗時(shí)較長，且儀器設(shè)備價(jià)格昂貴，單次使用及維護(hù)費(fèi)用較高，主要適用于科學(xué)研究和檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)，不適用于基層檢測單位尤其是農(nóng)貿(mào)市場等基層檢測中心[4]。

本文基于電化學(xué)陽極溶出伏安法原理開發(fā)出蔬菜中鎘含量的快檢方法。陽極溶出伏安法通過對被分析物進(jìn)行預(yù)富集提高檢測靈敏度，通過控制工作電極電位，使被分析的重金屬離子被還原進(jìn)而富集在工作電極上。經(jīng)過富集后，再由負(fù)到正快速改變工作電極的電位，使富集在電極上的物質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)而重新溶出，在此過程中會產(chǎn)生峰電流，電流大小與物質(zhì)濃度間存在線性關(guān)系，基于此可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的定量檢測[5]。

電化學(xué)檢測快檢方法結(jié)果的精準(zhǔn)度和穩(wěn)定性易受環(huán)境因素影響，如環(huán)境和儀器溫度的影響，此外儀器自身存在系統(tǒng)誤差及操作偶然誤差也會導(dǎo)致得出的結(jié)果與ICP-MS方法的結(jié)果存在一定的誤差。為了規(guī)避不必要的誤差，提高快檢方法檢測結(jié)果的精準(zhǔn)度和檢測效率，提高對蔬菜重金屬鎘超標(biāo)與否判斷的效率，筆者對武漢市農(nóng)業(yè)科學(xué)院自主研發(fā)的蔬菜重金屬鎘快速檢測儀進(jìn)行了近兩年的試用。分別對3臺快檢儀得出的快檢結(jié)果和ICP-MS方法的測定結(jié)果進(jìn)行分析。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

蔬菜重金屬鎘快速檢測儀（武漢市農(nóng)業(yè)科學(xué)院環(huán)境與安全研究所研發(fā)，型號：WNK-TSMD0701），分別標(biāo)記為機(jī)1、機(jī)2、機(jī)3；百分之一電子天平；研磨機(jī)；多樣品組織研磨機(jī)；振蕩器；離心機(jī)；提取試劑A；檢測試劑B。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品前處理

本研究選取市售蔬菜芹菜為研究樣本。將蔬菜樣本清洗干凈，用去離子水沖洗3～5次后，瀝去表面水分，晾干待用。取洗凈晾干的蔬菜樣品可食用的部分打成菜泥，并編號儲存于塑料瓶中備用。

1.2.2 稱量測定

準(zhǔn)確稱取3.000 0 g待測樣本于10 mL離心管中，加5 mL提取試劑A，放入振蕩器上振蕩10 min混勻，離心3 min后取上清液待測。在分析池中加入200 μL上清液，再加入800 μL檢測試劑B，插入一次性絲網(wǎng)印刷電極，點(diǎn)擊檢測界面的開始按鈕，進(jìn)行樣本測試。

1.2.3 技術(shù)判斷

按照GB 2762—2017和儀器的技術(shù)資料要求，定性的可疑值為0.170 0～0.220 0 mg·kg-1，定量的可疑值為0.180 0～0.210 0 mg·kg-1，檢測時(shí)間均為250 s[6]。定性作為蔬菜中鎘含量是否超標(biāo)的快速篩查標(biāo)準(zhǔn)，定量是鎘含量的測定結(jié)果值，國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定芹菜中鎘含量限量為 0.200 0 mg·kg-1。

1.2.4 準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性判定

本實(shí)驗(yàn)使用相對偏差作為蔬菜中鎘含量快速檢測平均結(jié)果與ICP-MS檢測值之間的差異，相對偏差在80%～120%則準(zhǔn)確度結(jié)果滿意；取變異系數(shù)CV值為重復(fù)檢測時(shí)各次檢測結(jié)果之間的符合程度，CV值在5%以內(nèi)判定為結(jié)果滿意，即檢測結(jié)果穩(wěn)定性好或臺間差異小。

2 結(jié)果與分析

2.1 同一臺快檢儀（機(jī)1）對同一樣本不同前處理方式測定鎘含量的平行比對

選取市售芹菜樣本，分別進(jìn)行兩種不同方式的前處理碎樣，一種是使用研磨機(jī)研磨成勻漿，標(biāo)記為1號樣；另一種是使用多樣品組織研磨機(jī)通過振蕩球磨的方式制成勻漿，標(biāo)記為2號樣。按照1.2.2方法依次對不同樣本測定3組平行，測定結(jié)果如表1所示。1號樣本對應(yīng)的3組平行CV值在5%以內(nèi)，結(jié)果滿意，2號樣本對應(yīng)的3組平行CV值大于5%，結(jié)果不滿意，可知樣品前處理方式對檢測結(jié)果精準(zhǔn)度有一定的影響，1號樣本對應(yīng)的前處理方式穩(wěn)定性更好，精準(zhǔn)度更高。因此，選取研磨機(jī)碎樣前處理方式可提高檢測結(jié)果的準(zhǔn)確度和穩(wěn)定性。

表1 同一臺快檢儀對同一樣本不同前處理方式測定鎘含量的平行比對表

2.2 3臺快檢儀（機(jī)1、機(jī)2、機(jī)3）對同一樣本測定鎘含量的平行比對

由表2可知，3臺快檢儀對同一樣本測定鎘含量的結(jié)果雖有差異，但測定均值的CV值均在5%以內(nèi)，可以確定3臺儀器之間的測量誤差雖然存在，但不是對測量結(jié)果造成較大誤差的主要原因，同時(shí)也可以表明儀器之間的差異比較小，可實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)。

表2 3臺快檢儀（機(jī)1、機(jī)2、機(jī)3）對同一樣本測定鎘含量的平行比對表

2.3 同一臺快檢儀（機(jī)1）在不同環(huán)境溫度下對同一樣本測定鎘含量的平行比對

為驗(yàn)證環(huán)境溫度對儀器測量結(jié)果的影響，本實(shí)驗(yàn)選定同一臺快檢儀在不同環(huán)境溫度下對同一樣本測定鎘含量結(jié)果進(jìn)行平行比對，結(jié)果如表3所示。當(dāng)環(huán)境溫度為25 ℃時(shí)檢測結(jié)果的CV值大于5%，當(dāng)環(huán)境溫度為32 ℃時(shí)檢測結(jié)果的相對偏差大于120%，導(dǎo)致結(jié)果的穩(wěn)定性及準(zhǔn)確度下降。結(jié)果表明，檢測蔬菜中鎘含量時(shí)儀器的檢測結(jié)果會受到環(huán)境溫度的影響，因此需對儀器進(jìn)行進(jìn)一步改進(jìn)。

表3 同一臺快檢儀（機(jī)1）在不同環(huán)境溫度下對同一樣本測定鎘含量的平行比對表

為避免溫度對儀器檢測結(jié)果的影響，提高儀器的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確度，對儀器改進(jìn)增加溫度補(bǔ)償裝置，以確保環(huán)境溫度發(fā)生改變時(shí)，檢測溶液的溫度能得到補(bǔ)償而保持相對穩(wěn)定的溫度環(huán)境。表4為增加溫度補(bǔ)償裝置后同一臺快檢儀在不同環(huán)境溫度下對同一樣本測定鎘含量的平行比對，結(jié)果表明，當(dāng)環(huán)境溫度變化時(shí)，相對偏差均能滿意，改進(jìn)后儀器測定結(jié)果的CV值均在5%以內(nèi)，提高了儀器的穩(wěn)定性。

表4 同一臺快檢儀（機(jī)1）在不同環(huán)境溫度下對同一樣本測定鎘含量的平行比對表

2.4 快檢儀與ICP-MS法測定樣品鎘含量的比較

選取的樣本為市售貨架同一批次樣本中隨機(jī)抽取的兩份平行樣，編號為5-1和5-2號樣。由表5可知，快檢儀檢測結(jié)果的平均值與ICP-MS檢測結(jié)果的相對偏差在98%～120%，此結(jié)果滿足快速檢測的需求，但作為定量結(jié)果其精準(zhǔn)度還需要進(jìn)一步提高。平行選取的兩份樣品的檢測結(jié)果存在偏差，可能是由于蔬菜中鎘含量的分布不均勻，還需進(jìn)行進(jìn)一步驗(yàn)證。

表5 快檢儀與ICP-MS法測定樣品鎘含量的比較表

3 結(jié)論與討論

由武漢市農(nóng)業(yè)科學(xué)院自主研發(fā)的蔬菜重金屬快速測定儀能夠滿足基層檢測中心的的測定要求，與ICP-MS方法相比，存在以下優(yōu)勢。①檢測時(shí)間短，樣品前處理方式簡單，能滿足市場的大批量檢測。②操作界面簡單，易掌握，可大幅度降低偶然誤差的影響。③有配套快檢一體箱方便攜帶，電池續(xù)航能力強(qiáng)，能隨時(shí)滿足現(xiàn)場快速檢測需求?？鞕z方法的檢測結(jié)果僅能作為鎘超標(biāo)與否的快速篩查，其定量檢測結(jié)果相較于ICP-MS方法還有待提高。通過本實(shí)驗(yàn)可知，易造成蔬菜中鎘含量快檢法結(jié)果偏差的主要原因有前處理方式、環(huán)境溫度、樣本分布不均等，也可能是樣品扦取不具有代表性等?？蓮囊韵聝煞矫嫣岣邫z測精準(zhǔn)度。①為消除儀器系統(tǒng)誤差，在測樣前，可先用已知含量的樣本測定，再進(jìn)行待測樣測定，降低測定結(jié)果值出現(xiàn)較大偏差的概率。②做平行組試驗(yàn)，排除極大值或極小值，取平均值判斷合格與否。