李睿，楊冬伊，陳明，孫蕓，朱本偉，姚忠

（南京工業(yè)大學食品與輕工學院，江蘇南京 211816）

檸檬（Citrus limonBurm.F.）是蕓香科柑橘屬植物，有濃郁的芳香氣，富含檸檬酸、蘋果酸、多種維生素以及鈣磷鐵等礦物元素。近年來，隨著人們對檸檬營養(yǎng)、保健價值的認識不斷加深，檸檬在全世界范圍內的種植面積迅速擴張。但由于檸檬的酸度高，鮮食口感接受度較低，我國消費者沒有鮮食習慣。目前，我國超過四分之一的檸檬被用于加工，其中檸檬油就是重要的加工產品。

檸檬油是從檸檬果皮中提取出來的具有濃郁芳香味的提取物，其中富含萜烯類化合物（如檸檬烯、α-蒎烯、β-月桂烯等）、芳樟醇、α-松油醇、橙花醇、乙酸香葉酯等多種功能性物質，在食品、醫(yī)藥和化工等行業(yè)中具有廣泛用途。目前，檸檬精油的生產工藝主要包括有機溶劑法、水蒸氣提餾法和壓榨法，其中壓榨法工藝簡單，不使用有機溶劑，產品安全性高。但由于檸檬皮中存在大量表面活性物質（如磷脂），使得大量油性芳香物殘留在提取廢液中，導致檸檬油的提取率很低（僅約3‰），同時這些揮發(fā)性芳香物具有很強的還原性，導致廢水的COD 值很高（＞60 000 mg/L），這樣的廢液如不加處理直接排放將對環(huán)境產生嚴重影響。因此，建立高效的檸檬油提取廢液中揮發(fā)性芳香物回收、富集技術對于提升我國檸檬深加工產業(yè)的綠色發(fā)展具有重要意義。

滲透汽化（Pervaporation）是一種分子尺度的膜分離技術。該技術基于溶液中各組分與膜材料的親和力差異，在膜兩側組分蒸汽分壓差的推動下，通過選擇性的溶解-擴散過程實現目標組分的選擇性分離[1]。PV 過程以較低的能耗（僅為傳統(tǒng)精餾工藝的1/3 左右）完成近沸點、恒沸點有機混合物溶液的分離，特別適合于有機物稀溶液的分離，在化工、能源以及環(huán)保等領域應用廣泛[2-6]。近年來，隨著膜材料設計理論和技術的發(fā)展，親有機物PV 復合膜（如PDMS/PVDF）在植物芳香物分離中的應用逐漸引起了研究者們的關注[7-11]。但由于植物揮發(fā)性芳香物種類多，其結構和性質各異，且分子量較大（相對于乙醇），在PV 分離過程中的擴散阻力大，滲透通量普遍較低。雖然有機-無機雜化的方法可在一定程度上解決芳香物滲透通量低的問題，但納米粒子易團聚，導致膜表面缺陷，同時雜化膜制備工藝不穩(wěn)定，尚不具備規(guī)?；瘧玫囊骩12,13]。

乙醇是一種極性小分子有機物，具有增溶破乳的作用，可引起PDMS 的溶脹，導致膜結構的改變[14]。為此，本研究自制了PDMS/PVDF 復合PV 膜，測試了其對橙花醇、α-松油醇和芳樟醇等三種檸檬精油廢液中的典型芳香物的分離效率，并考察了添加乙醇對分離效率的影響；在此基礎上，評估了PDMS/PVDF 復合膜對檸檬精油廢液中揮發(fā)性芳香物的分離、富集效果。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

檸檬油提取廢液（檸檬品種為尤克力），南京澤朗生物科技有限公司；正硅酸四乙酯（TEO,分析純），國藥集團化學試劑有限公司；二月桂酸二丁基錫（DBTDL，分析純），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；PDMS（3500Cp），美國道康寧有機硅有限公司；PVDF 膜（50 μm），蘇州工業(yè)園區(qū)廣惠科技有限公司；橙花醇、α-松油醇和芳樟醇，上海麥克林生化科技有限公司。

1.2 儀器與設備

采用HITACHI S-4800 掃描電鏡（SEM，日本日立公司），觀察復合膜表面及斷面形貌；以OCA25 全自動接觸角測試儀（德國Dataphysics 公司），測定復合膜的水接觸角；采用Mini Flex 600 X 射線衍射儀（XRD，日本理學株式會社），分析復合膜的物相組成；用Nicolet 8700 傅里葉變換紅外光譜儀（賽默飛世爾科技公司），表征復合膜的官能團組成。

1.3 方法

1.3.1 PV 膜的制備

PV 膜的制備采用涂布法。將PDMS 與正硅酸四乙酯按質量比為18:1 混合，磁力攪拌30 min；加入100 μL DBTDL，繼續(xù)攪拌5 min，靜置1 h；使用薄膜涂布器將鑄膜液均勻涂布在PVDF膜表面（涂膜厚度為10 μm），將復合膜置于常溫下交聯反應12 h，再轉移至在80 ℃下烘干48 h。

1.3.2 滲透汽化實驗

所用滲透汽化裝置如圖1所示。

圖1 滲透汽化實驗裝置Fig.1 Experimental device for pervaporation

滲透通量（J）的定義為單位時間、單位面積上通過的滲透液的質量?？梢员憩F出膜內組分的滲透情況，以及膜材料的滲透性能、分離的效率。公式如下：

式中：

J——總通量，g·m-2·h-1；

W——冷凝側回收滲透液的質量，g；

A——膜的有效面積，m2；

t——滲透汽化的時間，h。

i——目標化合物種類；

Ji——目標化合物通量，g·m-2·h-1；

Wi——滲透側化合物的質量，g。

分離因子（α）的定義為目標分離化合物在經過滲透汽化前后相對含量的比值，計算公式如下：

1.3.3 分析方法

橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的定量分析采用液相色譜法（Ultramate 3000，Thermo Fisher），色譜柱為Sapphire C18，其他色譜條件如表1所示。

表1 橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的HPLC 分析條件Table 1 Parameters of GC analysis for determination of nerol,α-terpineol and linalool

1.3.4 檸檬油廢液中揮發(fā)性成分分析

檸檬精油廢液中的揮發(fā)性成分分析采用固相微萃取（SPME）-GC/MS 方法。分別取5.0 mL 處理前后截留側的檸檬精油廢液加入20 mL 頂空瓶中，先將其置于70 ℃水浴鍋中平衡十分鐘；將SPME 探針穿過頂空瓶隔墊，推出萃取頭置于液面上部空間，震蕩速率250 r/min，于70 ℃下平衡50 min；然后將萃取頭縮回探針并取出，將探針插入GC 進樣口進行熱解吸，10 min 后將探針取出[15]。

GC-MS 檢測條件：色譜柱為DB-5MS，30 m×0.25 m×0.25 μm；進樣口溫度為250 ℃，分流比為5:1；載氣為He 氣，流速1.2 mL/min；輔助加熱區(qū)溫度為300℃；程序升溫條件：50 ℃保持1.0 min，以5 ℃/min 升溫至240 ℃并保持1.0 min，再以5 ℃/min升溫至280 ℃并保持5 min，最后以5 ℃/min 升溫至300 ℃并保持10 min；MS 條件：掃描范圍40～500m/z。

1.3.5 數據統(tǒng)計分析

分析結果以平均值±標準偏差（Mean±SD）表示，采用SPSS 13.0 軟件對數據統(tǒng)計，組間均數采用單因素方差分析，用q檢驗作兩兩比較，以p＜0.05 為差異具有統(tǒng)計學意義。

2 結果與討論

2.1 膜的表征

按照1.2 的方法制備PDMS/PVDF 復合膜，并對其表面、斷面進行分析。如圖2a，PDMS/PVDF 復合膜表面光滑平整，沒有明顯缺陷。PDMS/PVDF 復合膜的表面粗糙度（Sa 值）為0.991 μm，與純PVDF 膜接近（圖3）。SEM 分析顯示，PDMS 層厚度約為7.0 μm 左右（圖2b），膜層厚度的減小是因為干燥時PDMS 收縮所致。經測定，PDMS/PVDF 復合膜的水接觸角為115°（圖4），呈較強的疏水性，這種致密的PDMS 疏水層有利于隔絕料液中的水分子[16]。

圖2 PDMS/PVDF 復合膜的表面（a）和斷面（b）SEM 掃描圖Fig.2 (a) Surface morphology and (b) cross-section of PDMS/PVDF membrane

圖3 PVDF 和PDMS/PVDF 復合膜的表面白光干涉圖Fig.3 White light interferometry for (a) PVDF and (b)PDMS/PVDF membrane

圖4 PDMS/PVDF 復合膜的水接觸角分析Fig.4 Contact angle (water) of PDMS/PVDF membrane

FTIR-ART 分析顯示，在波長1 173 cm-1處由C-F鍵的不對稱伸縮振動；1 254 cm-1處為PDMS 分子結構中的-CH3的變形振動峰，波長2 963 cm-1處為≡Si-CH3鍵中的對稱甲基伸縮振動導致的吸收峰，在1 009 cm-1附近為Si-O-Si 鍵典型的雙肩峰[17-19]。XRD 分析表明，PDMS/PVDF 中與PVDF（α相）相對應的尖峰（2θ=20°附近）消失（圖6），這是由于PDMS 的覆蓋所致。

圖5 PVDF 膜和PDMS/PVDF 復合膜的FTIR-ART 譜圖Fig.5 FTIR-ART spectra of PVDF and PDMS/PVDF membrane

圖6 PVDF 膜和PDMS/PVDF 復合膜的XRD 譜圖Fig.6 XRD patterns of PVDF and PDMS/PVDF membrane

2.2 PDMS/PVDF 復合膜對橙花醇、α-松油醇及芳樟醇的滲透汽化性能

2.2.1 濃度對滲透通量和分離因子的影響

以PDMS/PVDF 復合膜為分離介質，分別配置濃度為20、50、100 mg/L 的橙花醇、α-松油醇、芳樟醇單組份標準品溶液，在料液溫度50 ℃，循環(huán)流速0.32 L/min 條件下循環(huán)分離3.5 h。分別量取冷凝管中冷凝液的質量，并測定冷凝液中化合物的濃度，考查滲透側濃度對三種物質單組份滲透汽化過程的影響。

如圖7所示，隨著進料側化合物濃度的提高，三種芳香物的滲透通量也隨之增加。這是由于料液中芳香物濃度的增加促進了其在膜表面的吸附，可導致膜結構的溶脹，使得芳香物在分離層中的傳質阻力降低[20-22]；同時，膜兩側的蒸汽分壓差增大，也提高了傳質速率。當質量濃度為100 mg/L 時，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的滲透通量分別為135.12、273.46 和223.89 mg·m-2·h-1。

圖7 濃度對3 種物質單組分滲透通量和分離因子的影響Fig.7 Effect of feeding concentration on the separation performance for aromatic components

此外，PDMS/PVDF 復合膜對橙花醇、α-松油醇和芳樟醇均表現出很高的分離選擇性。當進料側濃度為20 mg/L 時，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的分離因子分別為18.73、43.82 和16.74。其中，PDMS 對α-松油醇的選擇性明顯高于其他兩種芳香物，這可能與其環(huán)烯烴結構有關。

隨著進料側濃度的增大，橙花醇和芳樟醇的分離因子呈逐漸升高的趨勢（圖7），這可能是由于這兩種化合物的log P 值較大（表2），疏水性更強，隨著膜結構溶脹和傳質阻力的降低，二者的滲透汽化速率也隨之增大，并導致分離因子的增加。與之相反，α-松油醇的分離因子隨濃度的升高呈一定的下降趨勢，這可能是由于α-松油醇的極性相較于橙花醇和芳樟醇略強，隨著總通量的上升，雖然α-松油醇的滲透通量也有上升，但水通量也相應上升，因此在高進料濃度下表現為分離因子的下降。

表2 橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的理化性質Table 2 Physicochemical properties of nerol,α-terpineol and linalool

2.2.2 溫度對滲透通量和分離因子的影響

分別配置濃度為100 mg/L 的橙花醇、α-松油醇、芳樟醇水溶液，在不同進料側溫度（30、40、50 ℃）下測試PDMS/PVDF 復合膜對分離效果的影響。循環(huán)流速為0.32 L/min，循環(huán)時間為3.5 h。

由圖8可知，三種化合物的滲透通量均隨溫度的升高均呈上升趨勢。溫度的升高不僅使得芳香物在進料側的蒸汽分壓增大，傳質推動力上升，而且還會導致聚合物結構單元的活度增加，膜中分子鏈段間的間隙增大，從而引起滲透通量的增加。此外，隨著溫度的增加，三種化合物的分離因子也表現出了上升的趨勢，這是由于溫度的升高有利于芳香物的溶解，促進了芳香物在膜相中的滲透擴散。

圖8 溫度對3 種物質單組分滲透通量和分離因子的影響Fig.8 Effect of temperature on the separation performance for aromatic components

溫度和滲透通量的關系通常能用Arrehenius方程來表示：

式中：

J——滲透通量；

J0——本征通量；

Ea——滲透活化能；

R——氣體常數；

T——料液溫度。

根據以上數據對3 種物質的滲透活化能進行了擬合，結果如圖9所示。橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的滲透活化能分別是10.51、14.25、17.54 kJ/mol。芳樟醇的Ea值高于橙花醇和α-松油醇，這可能與其沸點較低有關。

圖9 橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的滲透活化能擬合圖Fig.9 Fitness for the Ea of nerol, α-terpineol and linalool in PDMS/PVDF membrane

2.3 乙醇濃度對橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的滲透通量的影響

如前所述，雖然PDMS/PVDF 復合膜對橙花醇、α-松油醇、芳樟醇的分離選擇性較高，但滲透通量很低，其原因一方面是由于芳香物的分子量較大，在致密的PDMS 層中的滲透阻力大，另一方面則是PDMS 對芳香物的強烈吸附，抑制了其在膜內的滲透擴散。為此本研究嘗試在進料側添加不同濃度的乙醇，考察其對芳香物分離效果的影響。

分別以體積分數1%、2%、5%的乙醇溶液為溶劑配置橙花醇、α-松油醇、芳樟醇單組份標準品溶液（質量濃度均為100 mg/L），在進料側溫度50 ℃，循環(huán)流速0.32 L/min 條件下，循環(huán)分離3.5 h，結果如圖10所示。

圖10 乙醇濃度對3 種化合物滲透通量的影響Fig.10 Effect of ethanol concentration on the fluxes of nerol,α-terpineol and linalool

隨著乙醇濃度的增大，不同芳香物體系的滲透總通量均隨之增大（圖10）。乙醇作為一種弱極性小分子，可以快速滲透進PDMS 相并引起膜結構溶脹，PDMS鏈之間的間隙增大，從而導致了滲透通量的上升。進一步分析可知，芳樟醇和橙花醇的滲透通量也隨乙醇濃度的增大而呈逐漸增加的趨勢，這可能由于乙醇的加入減弱了芳香物在膜相中的吸附，這有助于提高芳香物在膜內的滲透擴散。當乙醇添加量為5%時，橙花醇、芳樟醇的滲透通量可達330.18、320.52 mg·m-2·h-1，較未添加乙醇提高了82.93%和127.76%。

與橙花醇和芳樟醇不同，α-松油醇的滲透通量隨乙醇濃度的增大呈先上升后下降的趨勢。這可能是由于α-松油醇與PDMS 的親和力高，較低的乙醇濃度并不能顯著影響α-松油醇在滲透側的吸附，因而此時的滲透通量呈上升的趨勢；隨著乙醇濃度的升高，α-松油醇的吸附被削弱，同時由于α-松油醇的極性較強，水通量的增大將競爭性地抑制α-松油醇的滲透擴散，從而導致了通量的降低。

2.4 PDMS/PVDF 復合膜對檸檬油廢液中揮發(fā)性芳香物的分離效果

以PDMS/PVDF 復合膜為分離介質，在50 ℃，流速0.32 L/min 條件下對實際檸檬精油廢液中的揮發(fā)性芳香物進行分離，每隔2 h 量取滲透側冷阱收集樣品的質量。如圖11所示，在實驗0～6 h 期間，滲透通量沒有明顯變化，表明PDMS/PVDF 復合膜在實際體系中的性能穩(wěn)定；添加5%（V/V）的乙醇可顯著提高滲透通量，提高的幅度在18.62%～22.81%之間。

圖11 添加乙醇（5%，V/V）對實際檸檬油廢液滲透通量的影響Fig.11 Effect of ethanol (5%,V/V) on the permeation flux of lemon oil waste

進一步以SPME-GC/MS分析了滲透汽化處理前后截留側檸檬油廢液中的揮發(fā)性芳香物組成，結果如圖12所示。

由圖12可知，經過滲透汽化6 h 后，檸檬精油廢液中揮發(fā)性芳香物的種類和含量均明顯下降。根據峰面積估算可得到橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的回收率分別為92.5%、93.37%和60.36%，表明PDMS/PVDF 復合膜在回收實際檸檬精油廢液中揮發(fā)性芳香物的應用效果良好。

圖12 滲透汽化分離前（a）后（b）檸檬精油廢液揮發(fā)性物質GC/MS總離子流圖Fig.12 SPME-GC/MS analysis of lemon oil waste (a) before and(b) after pervaporation

3 結論

本研究采用涂布法制備了PDMS/PVDF 復合膜，測試了復合膜對橙花醇、α-松油醇和芳樟醇等三種檸檬精油廢液中典型揮發(fā)性芳香物的滲透汽化分離性能；同時，以提高芳香物滲透通量為目標，考察了添加乙醇對PDMS/PVDF 復合膜分離性能的影響；在此基礎上，評估了PDMS/PVDF 復合膜對實際檸檬油廢水中揮發(fā)性芳香物的分離效果。結果表明，PDMS/PVDF 復合膜對橙花醇、α-松油醇和芳樟醇具有良好的分離選擇性。隨著進料側濃度的提高，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的滲透通量均穩(wěn)定增大。溫度的升高有利于芳香物在膜表面的溶解、汽化。隨著進料側溫度的升高，三種芳香物的滲透通量和分離因子均隨之上升。經測定，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的滲透活化能（Ea）分別為10.51、14.25 和17.54 kJ/mol。

添加乙醇可有效改善橙花醇和芳樟醇分離效率。當乙醇濃度為5%（V/V）時，橙花醇和芳樟醇的滲透通量分別為330.18 mg·m-2·h-1和320.52 mg·m-2·h-1，較未添加乙醇提高了82.93%和127.76%。在實際檸檬精油提取液中的應用顯示，PDMS/PVDF 復合膜性能穩(wěn)定并且對廢液中的揮發(fā)性芳香物具有良好的分離富集性能。添加5%（V/V）乙醇可提高滲透通量約20%。在50 ℃、循環(huán)體積流量0.32 L/min 條件下連續(xù)分離6 h，橙花醇、α-松油醇和芳樟醇的回收率分別為92.5%、93.37%和60.36%。