張磊磊，田 昌，張世瑋，蘇明旭

(上海理工大學(xué)，動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200093)

結(jié)晶是化學(xué)工業(yè)中固體分離與提純的重要工藝，以其高效、廉價(jià)、低耗等優(yōu)勢(shì)被應(yīng)用于醫(yī)藥、生物等領(lǐng)域[1-4]。結(jié)晶是一個(gè)復(fù)雜的過程，許多因素會(huì)影響結(jié)晶過程和產(chǎn)品的最終質(zhì)量。其中晶體顆粒粒徑分布是結(jié)晶產(chǎn)品的一項(xiàng)關(guān)鍵質(zhì)量指標(biāo)，合理控制顆粒粒徑分布，可提高結(jié)晶產(chǎn)品質(zhì)量，并減小下游加工工序難度，簡(jiǎn)化操作[5-7]。

目前，已有一些光學(xué)方法應(yīng)用于監(jiān)測(cè)結(jié)晶過程中的各種晶體行為，Zhang等[8]利用圖像系統(tǒng)在線監(jiān)測(cè)了結(jié)晶過程中谷氨酸的生長(zhǎng)變化過程；Berglund等[9]首次提出利用傅立葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)監(jiān)測(cè)結(jié)晶過程。然而隨著析晶量增加，光學(xué)方法往往會(huì)遇到透射不足，無法保證持續(xù)觀測(cè)的問題。超聲波具有強(qiáng)穿透性，可用于無損、非接觸在線測(cè)量，其結(jié)果與測(cè)量對(duì)象的導(dǎo)電性或透光率無關(guān)，尤其適用于光學(xué)不透明溶液的測(cè)量[10-12]，近年來基于超聲譜的顆粒檢測(cè)技術(shù)已經(jīng)在化工、食品、醫(yī)療等領(lǐng)域得以研究或應(yīng)用[13-15]。針對(duì)結(jié)晶過程，Gilles等[16]使用聲發(fā)射方法分析了一水合草酸銨的結(jié)晶過程；Daisuke等[17]將超聲相速度法應(yīng)用于監(jiān)測(cè)氫化椰油的結(jié)晶過程；賈楠等[18]結(jié)合超聲法和光學(xué)法在線監(jiān)測(cè)了無水乙酸鈉結(jié)晶過程。不過以往研究多利用單種方法或者單一信號(hào)表征顆粒度和結(jié)晶過程，未充分利用超聲譜中包含的顆粒粒度信息，本文結(jié)合超聲法和圖像法對(duì)一水合檸檬酸的冷卻結(jié)晶開展實(shí)驗(yàn)研究，并著重分析過程中溫度、超聲信號(hào)、顆粒粒徑分布以及晶體形貌等關(guān)鍵參數(shù)的變化趨勢(shì)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

試劑為一水合檸檬酸(99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)，因其安全、水溶性好、衍生性良好等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于食品、制藥和日化等行業(yè)[19-21]。檸檬酸為白色晶體，在純水中的溶解性隨溫度顯著變化，如30 ℃和10 ℃時(shí)分別為64.9%和54.1%。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置和實(shí)驗(yàn)過程

如圖1所示，實(shí)驗(yàn)裝置由結(jié)晶系統(tǒng)、超聲測(cè)量系統(tǒng)和圖像測(cè)量系統(tǒng)組成。反應(yīng)器容量約為1 L，置于循環(huán)低溫恒溫水浴槽內(nèi)，便于控制實(shí)驗(yàn)溫度。反應(yīng)器中設(shè)置了攪拌速率0～3 000 r/min可調(diào)的恒速電動(dòng)攪拌器(JJ-1B)，以保持溶液體系的均勻性。超聲系統(tǒng)主要包括自制超聲探針(中心頻率為5 MHz)和超聲波脈沖激勵(lì)儀(Panametrics-NTD 5800PR)。超聲系統(tǒng)測(cè)量區(qū)寬度為30 mm(寬度設(shè)置應(yīng)確?；夭ㄐ盘?hào)不會(huì)相互干擾)。超聲探針傾斜放置于攪拌槳周圍高流速區(qū)域，避免析出晶粒在測(cè)量區(qū)附著堆積。圖像系統(tǒng)由CCD相機(jī)(GS3-U3-50S5M-C)、流動(dòng)比色皿和光源組成。

圖1 結(jié)晶過程實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)前，向反應(yīng)器內(nèi)加入配置的一水合檸檬酸原料和水，同時(shí)打開加熱和攪拌功能，使之快速溶解。為保證樣品完全溶解，系統(tǒng)溫度需略高于30 ℃且恒溫保持60 min。分別在不同降溫速率(0.15、0.3、0.4 ℃/min)和不同攪拌速率(200、300、400 r/min)下進(jìn)行多次溶液冷卻結(jié)晶實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)中攪拌速率不宜過快，否則溶液中會(huì)產(chǎn)生氣泡嚴(yán)重干擾測(cè)量過程。

實(shí)驗(yàn)中，超聲測(cè)量采用自發(fā)自收的工作模式，換能器同時(shí)發(fā)射和接收超聲波信號(hào)。在溶液中傳播的聲波通過晶體顆粒時(shí)，會(huì)因散射發(fā)生衰減，通過分析背景溶液和析晶懸浮液的反射信息獲得超聲衰減譜和相速度譜，用于后續(xù)顆粒表征。為便于圖像觀察，通過蠕動(dòng)泵(Kamoer-CK15)將晶漿快速導(dǎo)入流動(dòng)比色皿進(jìn)行觀察，再導(dǎo)回樣品池，形成循環(huán)；CCD相機(jī)和光源分別布置在比色皿兩側(cè)，二者處于同一水平軸上，實(shí)時(shí)拍攝冷卻過程中晶體變化。采用TP-01K型熱電偶探頭實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)反饋冷卻結(jié)晶過程中溫度。

2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與分析

2.1 溫度變化

圖2為不同工況下的溫度變化曲線?？梢钥闯?，在降溫初期溶液溫度基本呈線性降低，期間有小幅提升，這是由于在溶液結(jié)晶過程中，結(jié)晶器內(nèi)懸浮液局部的物理變化釋放能量所致。從圖2 (a)看出，相同攪拌速率下，加快降溫速率會(huì)使溶液回溫點(diǎn)降低且回升溫差變大，降溫速率從0.15 ℃/min增至0.4 ℃/min時(shí)，回升溫差由0.3 ℃升至0.4 ℃。由于降溫速率較快，成核作用增強(qiáng)，釋放出更多能量，故溫度變化更大。從圖2 (b)可見，攪拌速率從200 r/min增至400 r/min時(shí)，回升溫差由0.8 ℃降至0.4 ℃。加快攪拌速率易打破溶液-晶體平衡，成核作用增強(qiáng)，但系統(tǒng)熱量加速擴(kuò)散導(dǎo)致回溫幅度不大。觀察分析回升溫度點(diǎn)也可大致確定溶液的析晶點(diǎn)。

圖2 不同工況下溫度變化曲線：(a)不同降溫速率；(b)不同攪拌速率

2.2 晶體形態(tài)

以降溫速率0.3 ℃/min，攪拌速率200 r/min工況結(jié)果為例進(jìn)行分析，圖3為不同溫度點(diǎn)的一水合檸檬酸結(jié)晶圖像，可以非常直接地觀察到冷卻結(jié)晶過程晶體數(shù)量、顆粒粒度以及晶體形貌的變化情況：檸檬酸晶體呈多棱形，初期析晶量較少且晶體尺寸也較??；溫度繼續(xù)降低，一段時(shí)間后晶體顆粒大量析出、濃度增加，晶粒不斷生長(zhǎng)。

圖3 析出晶體圖像隨溫度的變化：(a)T=16 ℃、(b)T=15.5 ℃、(c)T=15 ℃、(d)T=14.5 ℃、(e)T=14 ℃、(f)T=13.5 ℃

2.3 超聲信號(hào)

在降溫速率0.3 ℃/min、攪拌速率200 r/min下對(duì)一水合檸檬酸降溫結(jié)晶過程進(jìn)行測(cè)量。圖4 (a)為該工況下超聲信號(hào)變化，溶液溫度從20 ℃降至17 ℃時(shí)，超聲信號(hào)相位持續(xù)前移但幅值變化不明顯，說明該過程中介質(zhì)本身的溫度變化對(duì)超聲信號(hào)幅值影響很小。隨溫度進(jìn)一步降低，溶液中逐漸有晶體析出，超聲信號(hào)幅值相應(yīng)減小，超聲信號(hào)的變化特征與圖2的溫度曲線指示基本一致。實(shí)驗(yàn)測(cè)得溶液超聲信號(hào)后，利用傅立葉變換(FT)將超聲時(shí)域信號(hào)轉(zhuǎn)變?yōu)轭l域信號(hào)，分析超聲反射信號(hào)和純?nèi)芤盒盘?hào)，得到超聲譜。圖4 (b)為結(jié)晶過程中一水檸檬酸的相速度變化，可見在20 ℃降至13 ℃的過程中，相速度隨著溫度的降低而增大，但相速度變化趨勢(shì)較為穩(wěn)定；由公式(1)分析出圖4 (c)所示衰減譜，可以看到相同頻率下，檸檬酸聲衰減系數(shù)隨溫度降低而不斷增加，且變化趨勢(shì)愈加明顯。

圖4 一水合檸檬酸的超聲信號(hào)：(a)時(shí)域信號(hào)、(b)超聲相速度譜、(c)超聲衰減譜

(1)

式中，A0為背景溶液信號(hào)幅值，A1為析晶懸浮液信號(hào)幅值，△L為實(shí)際聲程。

3 晶體粒徑結(jié)果與討論

3.1 粒徑反演

根據(jù)ECAH(Epstein-Carhart-Allegra-Hawley)理論模型，構(gòu)建兩相體系中顆粒濃度和粒徑與超聲衰減的相互關(guān)系[22]。在一般條件下顆粒大多呈多分散狀態(tài)，此時(shí)離散顆粒系的衰減系數(shù)αs需要借助波的散射理論將單顆粒的散射效應(yīng)疊加，表達(dá)式如下：

(2)

式中，φ為顆粒相濃度，kc為入射波波數(shù)，系數(shù)An由模型算出。除去介質(zhì)水的參數(shù)，顆粒密度與聲速也是模型計(jì)算中的關(guān)鍵參數(shù)，計(jì)算中取一水合檸檬酸密度為1 540 kg/m3，聲速為1 678 m/s。對(duì)于多分散顆粒系，得如下線性方程組：

(3)

式中，A為系數(shù)矩陣；F為離散化的顆粒尺寸頻度分布，是待求值；G為實(shí)驗(yàn)超聲衰減譜構(gòu)成的向量；下角標(biāo)i、j分別代表粒徑和衰減譜的離散分檔數(shù)。反演為利用實(shí)驗(yàn)超聲譜通過理論模型推斷出樣品顆粒粒徑分布的數(shù)學(xué)過程。采用最優(yōu)正則化ORT算法[23]，通過正則化因子優(yōu)化，提高解的穩(wěn)定性。

3.2 晶體顆粒粒徑

圖5表示降溫速率0.3 ℃/min，攪拌速率200 r/min條件下超聲法測(cè)得晶體粒度分布結(jié)果。可以發(fā)現(xiàn)，初期溶液體系中主要為成核作用，晶體粒徑較??；隨溫度降低，晶體成核與生長(zhǎng)作用較穩(wěn)定，晶體粒徑不斷增大。溶液溫度由16 ℃降至13 ℃時(shí)，體積中位徑DV50從32.0 μm增至271.1 μm，晶體數(shù)目增多，晶體與晶體、攪拌槳以及反應(yīng)器壁面的碰撞幾率增加，從而使得成核作用增強(qiáng)，同時(shí)由于反應(yīng)器內(nèi)晶漿較稠，晶體易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，晶體粒徑分布寬度(DV90-DV10)逐漸由19.8 μm增至93.3 μm。其中，溫度由13.5 ℃降至13 ℃時(shí)，晶體的生長(zhǎng)、團(tuán)聚或破碎過程更為劇烈，晶體粒徑分布變化明顯。

圖5 顆粒粒徑分布變化

表1給出了降溫速率0.3 ℃/min，攪拌速率200 r/min時(shí)測(cè)得顆粒特征尺寸。三個(gè)溫度下超聲法測(cè)得顆粒體積中位徑較圖像法結(jié)果相對(duì)偏差依次為8.8%、5.0%、10.2%，存在一定波動(dòng)；用(DV90-DV10)/DV50定義相對(duì)分布寬度，16 ℃時(shí)兩方法的相對(duì)分布寬度較接近，差值為0.11，而14 ℃時(shí)兩者差值為0.87，超聲較圖像法分布總體偏窄。推測(cè)其原因?yàn)椋?)兩種方法均屬于在線測(cè)量但測(cè)量區(qū)范圍有所不同，超聲法測(cè)量區(qū)相對(duì)較大(超聲探頭直徑為6.1 mm，聲程為30 mm)，而圖像法的景深范圍只有1～2 mm，在整個(gè)溶液體系相當(dāng)于點(diǎn)測(cè)量(顆粒數(shù)目也較少)；2)結(jié)晶為動(dòng)態(tài)變化過程，晶體顆粒也往往是非規(guī)則的，超聲法平均尺寸即為等效球體積中位徑，且在粒徑反演求解中采用一定的光順處理，故超聲法分布偏窄；3)溫度至14 ℃時(shí)，晶體數(shù)目較多，出現(xiàn)顆粒圖像重疊現(xiàn)象，自動(dòng)圖像分析導(dǎo)致部分粒徑偏大。隨著溫度繼續(xù)降低濃度增加，晶體團(tuán)聚、重疊現(xiàn)象更為嚴(yán)重，圖像難以處理，超聲法仍可繼續(xù)測(cè)量。

表1 超聲法與圖像法粒徑對(duì)比

在工程中，常用顆粒的長(zhǎng)寬比AR來評(píng)定顆粒的形態(tài)[24]。即

(4)

式中，L為顆粒投影的最大弦長(zhǎng)；W為與顆粒投影面積相等與最大弦長(zhǎng)對(duì)應(yīng)的短邊長(zhǎng)。

圖6給出晶體顆粒長(zhǎng)寬比的總體變化趨勢(shì)。16 ℃時(shí)顆粒長(zhǎng)寬比基本分布在1～2范圍內(nèi)；隨著溫度降低，晶體不斷生長(zhǎng)、團(tuán)聚，15.5 ℃開始出現(xiàn)長(zhǎng)寬比大于2.5的晶體顆粒，分布變寬，說明逐漸出現(xiàn)部分大長(zhǎng)寬比、形貌狹長(zhǎng)的顆粒。為進(jìn)一步定量分析顆粒形貌特征，定義長(zhǎng)寬比中位值A(chǔ)R50，即大于或小于該值的顆粒數(shù)目各占總數(shù)50%。在16 ℃到14 ℃的結(jié)晶過程中，AR50依次為1.419、1.476、1.557、1.542、1.583，略有增加。說明較小長(zhǎng)寬比的塊狀顆粒仍較多，推測(cè)其原因是隨著晶體生長(zhǎng)，大顆粒易在攪拌作用下不斷碰撞中斷裂或磨損，致使小長(zhǎng)寬比晶體顆粒數(shù)目上仍占主體。

圖6 顆粒長(zhǎng)寬比變化(冷卻速率 0.3 ℃/min、攪拌速率200 r/min)

4 結(jié)論

利用超聲法和圖像法在線監(jiān)測(cè)一水合檸檬酸的冷卻結(jié)晶過程，同時(shí)分析了冷卻結(jié)晶過程中晶體顆粒粒徑及形貌變化。信號(hào)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)在晶體析出前超聲信號(hào)幅值保持不變，但相速度會(huì)隨溫度降低而增加，析出晶體后信號(hào)幅值減小而相速度遞增，信號(hào)變化與溫度變化曲線特征基本一致；圖像法在前期的測(cè)量中直觀分析出晶體尺寸和形貌變化，而超聲法更好反映出后期結(jié)晶過程，在晶體穩(wěn)定析出時(shí)，兩種方法測(cè)得體積中位徑相對(duì)偏差約為10%。結(jié)合兩種方法可以對(duì)結(jié)晶全過程中晶體顆粒進(jìn)行較好的表征，更完整地掌握晶粒變化趨勢(shì)。