田澤澎，王延鵬，丁濤，任艷蓉

(河南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，河南省功能材料與催化反應(yīng)工程研究中心，河南 開封 475004)

水是生命源泉，是地球上一切生物賴以生存的根本，然而隨著社會(huì)快速發(fā)展，由各行各業(yè)生產(chǎn)活動(dòng)產(chǎn)生的廢水對環(huán)境造成嚴(yán)重的威脅，導(dǎo)致人們的生存環(huán)境被進(jìn)一步壓縮，因此對廢水的處理已經(jīng)到了刻不容緩的地步[1-2]。尤其近年來，由印染行業(yè)產(chǎn)出的廢水頻繁出現(xiàn)在人們的日常生活中，引起了人們的廣泛關(guān)注。這種廢水包含大量人工合成的化學(xué)染料，其結(jié)構(gòu)復(fù)雜、難降解且具有毒性，單憑自然環(huán)境難以凈化處理。若將它直接排放到下水道或河流中，會(huì)對自然界的水體環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)造成巨大的危害，這種危害會(huì)通過食物鏈間接的對人類的健康帶來潛在的威脅[3-7]。因此，對染料廢水的處理問題亟待解決。

目前，已經(jīng)有多種方法用于染料廢水的清理工作。一些常用的方法，如膜過濾、離子交換、光化學(xué)方法、電化學(xué)破壞和厭氧生物修復(fù)等方法在處理染料廢水的過程中都具有一定的清理效果，但是由于這些技術(shù)自身會(huì)產(chǎn)生二次污染、去除效率低、運(yùn)行成本高等因素的限制，導(dǎo)致這些技術(shù)無法有效去除廢水中的有機(jī)染料[8-10]。與上述清理方法相比，吸附技術(shù)具有更廣泛的實(shí)用性和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，特別是吸附劑成本低廉，并且能夠重復(fù)利用，使得它在廢水處理領(lǐng)域極具應(yīng)用價(jià)值。在吸附過程中，染料分子通過物理間的相互作用或化學(xué)鍵附著在吸附劑表面，達(dá)到清理染料廢水的目的。物理吸附由吸附表面的多層吸附質(zhì)組成，其主要是由氫鍵、弱范德華力引起，是可逆的。此外，若吸附劑和吸附質(zhì)顆粒之間存在的吸引力與化學(xué)鍵(共價(jià)鍵)的強(qiáng)度幾乎相同時(shí)，則吸附為化學(xué)吸附。吸附劑在吸附過程中，盡管存在吸附劑需處理和吸附劑使用后的損耗問題，但它是仍一種簡單且高效的方法，不需要擔(dān)心副產(chǎn)品的產(chǎn)生，并且保持較高的染料去除率。目前，吸附法已被廣泛用于不同類型的染料去除應(yīng)用中[11-12]。

在眾多吸附材料中，水凝膠因其獨(dú)有的三維網(wǎng)絡(luò)、多孔結(jié)構(gòu)、高保水性、低成本、可循環(huán)利用等特點(diǎn)，使之成為染料污染物的理想吸附材料[13-15]。水凝膠獨(dú)特的三維網(wǎng)絡(luò)和高保水性，可以使污染物在水凝膠中迅速擴(kuò)散，從而達(dá)到快速吸附污染物的目的，如圖1所示[16]。然而，大部分水凝膠的力學(xué)性能及生物相容性較差，限制了其作為吸附劑在廢水處理中的發(fā)展和應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，將水凝膠與其他材料復(fù)合后可顯著提高水凝膠對染料廢水的處理效率，如在水凝膠基質(zhì)中添加少量增強(qiáng)填料(例如天然粘土、碳納米材料、金屬氧化物納米顆粒等)可得到熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能和吸附能力等方面都具有優(yōu)異性能的復(fù)合材料[17]。在諸多與水凝膠復(fù)合的材料中，納米金屬氧化物材料由于其獨(dú)特的表面特征、微觀結(jié)構(gòu)特征和高比表面積，使得它可充當(dāng)水凝膠的增強(qiáng)材料，彌補(bǔ)水凝膠自身缺陷，并利用納米金屬氧化物的半導(dǎo)體或多孔性為水凝膠附加其他的功能特性[18]。同時(shí)，水凝膠的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可作為金屬氧化物納米材料的載體，提高其穩(wěn)定性，有效地解決金屬氧化物納米材料因自身尺寸過小而易團(tuán)聚的問題。兩者的協(xié)同增效作用，使得這類復(fù)合水凝膠在染料廢水的處理具有更廣闊的應(yīng)用前景。本文將概述納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠的制備方法，綜述近五年這類材料在有機(jī)染料廢水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀。

圖1 水凝膠通過吸附污染物凈化水的方式[16]

1 納米金屬氧化物水凝膠的制備

以具有獨(dú)特三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的水凝膠作載體，制備的納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠不僅可以有效解決金屬氧化物納米顆粒團(tuán)聚的問題，還可以顯著增強(qiáng)水凝膠的機(jī)械性能，是一種性能優(yōu)異的復(fù)合材料。根據(jù)金屬氧化物納米顆粒引入水凝膠的方式不同，納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠的制備方法可分為包埋法和原位合成法兩大類。

1.1 包埋法

包埋法是將預(yù)先合成的金屬氧化物納米粒子引入水凝膠前驅(qū)體溶液中充分混合，通過聚合反應(yīng)將納米金屬氧化物粒子鑲嵌在水凝膠的三維空間網(wǎng)絡(luò)中，進(jìn)而得到納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠。例如，Wang等[19]在聚乙烯醇(PVA)中加入二甲基亞砜(DMSO)、納米二氧化鈦(TiO2)和碳酸鈉，采用凍融循環(huán)法制備了具有較高機(jī)械性能和光催化性能的PVA-TiO2復(fù)合水凝膠膜。TiO2的加入顯著提高了復(fù)合水凝膠膜的機(jī)械強(qiáng)度和對有機(jī)染料的光催化降解效率。當(dāng)TiO2含量為0.3%時(shí)，PVA-TiO2復(fù)合水凝膠膜在1 h內(nèi)可去除68.06%的亞甲基藍(lán)(MB)。對高濃度染料，經(jīng)4 d自然光處理，染料去除率可達(dá)99.85%。Ahmad等[20]將合成的CuO納米粒子分散在明膠(GL)水溶液中后，通過添加甲醛溶液將其交聯(lián)，制備出GL-CuO復(fù)合水凝膠。用GL-CuO催化劑對兩種偶氮染料進(jìn)行了還原試驗(yàn)，催化劑對甲基橙和剛果紅(CR)具有較高的反應(yīng)活性，反應(yīng)速率常數(shù)分別為9.91×10-1min-1和5.8×10-1min-1，通過紫外-可見光譜證實(shí)了染料被完全還原。包埋法制備工藝簡單，但是在制備過程中容易出現(xiàn)納米金屬氧化物粒子團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致制備的復(fù)合水凝膠的結(jié)構(gòu)性能的增強(qiáng)效果不夠明顯。

1.2 原位合成法

原位合成法是制備復(fù)合材料的常用方法，與包埋法的根本區(qū)別在于金屬氧化物納米粒子引入水凝膠的方式不同。原位合成法是預(yù)先將制備金屬氧化物的前驅(qū)體引入水凝膠中,讓水凝膠充當(dāng)反應(yīng)容器，使之在水凝膠三維網(wǎng)絡(luò)中原位合成出納米金屬氧化物粒子。水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的空間位阻可以限制金屬氧化物納米粒子的移動(dòng)，提高它們的分散穩(wěn)定性，從而有效解決金屬氧化物納米粒子團(tuán)聚的問題。例如，Yadollahi等[21]通過原位氧化羧甲基纖維素(CMC)水凝膠基質(zhì)中的Zn2+離子，成功制備了新型CMC/ZnO納米復(fù)合水凝膠。納米復(fù)合水凝膠在不同水溶液中的溶脹率均高于純水凝膠。CMC/ZnO納米復(fù)合水凝膠對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌具有顯著抗菌作用，可有效地應(yīng)用于生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域。Wang等[22]提出了一種創(chuàng)新的金屬-肼配位交聯(lián)礦化方法，以Mn2+和肼化透明質(zhì)酸(HHM)為原料制備了多功能HHM /MnO2納米復(fù)合水凝膠。納米復(fù)合水凝膠具有優(yōu)異的力學(xué)性能、良好的生物相容性、刺激響應(yīng)性、可注射性、自愈合能力。

2 納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠在染料廢水處理中的應(yīng)用

近幾年來，納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠優(yōu)異的廢水處理效果引起了研究人員的廣泛關(guān)注，例如在水凝膠中引入ZnO或TiO2納米粒子，可以在吸附有機(jī)染料的同時(shí)，利用金屬氧化物納米粒子的光催化特性分解有機(jī)染料，使廢水得到有效處理。Thakur等[23]在海藻酸鈉(SA)和TiO2納米粒子混合體系中，通過丙烯酸(AA)溶液原位聚合制備了SA-g-PAA/TiO2納米復(fù)合水凝膠，該納米復(fù)合材料在水溶液中去除甲基紫(MV)染料的效果顯著。再如在水凝膠中引入磁性納米粒子，則可利用納米粒子的磁性，在完成吸附后進(jìn)行磁分離，有利于復(fù)合水凝膠的回收再利用。Mittal等[24]合成了Fe3O4磁性納米粒子填充的黃原膠(XG)交聯(lián)聚丙烯酸水凝膠，制備的磁性納米復(fù)合水凝膠吸附容量遠(yuǎn)高于聚合物基質(zhì)的吸附容量，并可通過磁分離技術(shù)進(jìn)行回收，在達(dá)到快速處理染料廢水的目的同時(shí)提高吸附劑的重復(fù)使用率。目前，與納米金屬氧化物復(fù)合的水凝膠基體主要分為三大類：天然水凝膠、合成水凝膠和復(fù)合水凝膠。以下將按照這三種基體分類，綜述近五年來納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠在染料廢水處理中的應(yīng)用。

2.1 天然水凝膠

天然高分子材料由于具有優(yōu)異的生物相容性、無毒性、可降解特性以及對環(huán)境具有敏感性，因而成為越來越多的研究者們研究的對象。目前，常用來制備天然水凝膠的聚合物主要有海藻酸鹽、殼聚糖(CS)、膠原、明膠、黃原膠、透明質(zhì)酸(HA)等[25]。

Jiang等[26]通過水溶液原位合成法，成功地在CS水凝膠上負(fù)載了CdS@n-ZnO膠體，制備出超細(xì)膠體CdS@n-ZnO /CS復(fù)合水凝膠，制備過程如圖2所示。這種超細(xì)膠體水凝膠，能夠快速去除污染物，同時(shí)具有良好的的分散性和重復(fù)利用性。當(dāng)CR為5.0 mg/L時(shí)，在1 min內(nèi)可去除95%的CR；當(dāng)CR為20 mg/L時(shí)，在5 min內(nèi)可去除96.61%的CR；當(dāng)CR為100 mg/L時(shí)，在30 min內(nèi)可去除94.34%的CR。此外，CdS@n-ZnO/CS水凝膠在模擬太陽光照下能有效去除CR，這得益于CdS@n-ZnO/CS水凝膠中CS的吸附與ZnO和CdS光催化的協(xié)同作用的結(jié)果。研究結(jié)果表明：CdS@n-ZnO/CS水凝膠具有較高的光催化活性，可以在太陽光照射下用于染料廢水的超快處理和凈化。

圖2 CdS@n-ZnO /CS水凝膠制備機(jī)理示意圖[26]

Di等[27]采用原位合成工藝制備了一種新型氧化鋅-石墨烯(ZnO-GO)耦合的環(huán)保甲殼素石墨烯復(fù)合水凝膠(CGH)，用于可見光下降解MB。CGH復(fù)合水凝膠可以將ZnO-GO納米粒子均勻地結(jié)合到水凝膠表面，防止其團(tuán)聚。這種工藝使水凝膠具有粗糙的表面和多孔結(jié)構(gòu)，能夠有效吸附染料。ZnO與GO的結(jié)合可以有效地促進(jìn)光電子轉(zhuǎn)換， GO為具有花狀結(jié)構(gòu)的ZnO提供了多維質(zhì)子和電子傳輸通道，具有更好的光催化活性。在吸附和光催化的協(xié)同作用下，CGH的催化活性、吸附能力和循環(huán)利用率大大提高，其染料去除率高達(dá)99%，約為相同條件下純甲殼素凝膠的2.2倍。

2.2 合成水凝膠

合成水凝膠是在一定條件下通過加成、開環(huán)聚合等反應(yīng)合成的交聯(lián)水凝膠。與天然水凝膠相比，合成水凝膠不僅可以實(shí)現(xiàn)對其內(nèi)部結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控，還具有更優(yōu)良的力學(xué)性能以及容易修改的化學(xué)性質(zhì)[28]。合成聚合物水凝膠的原料種類有很多，例如：聚乙二醇(PEG)、聚乙稀醇(PVA)、聚己內(nèi)酯(PCL)、聚丙稀酰胺(PAM)等等。

Patel等[29]采用原位超聲波輔助共聚合法制備了聚(丙烯酸/1,1-二丙稀基-4-甲基哌嗪-1-溴化銨)/Fe3O4復(fù)合水凝膠，用于從水溶液中分離有毒的活性黑5(RB5)染料。該吸附劑具有pH響應(yīng)特性，吸附能力隨pH值發(fā)生變化。在pH 為2時(shí)，該吸附劑對RB5的吸附容量為840.33 mg/g，吸附效率可達(dá)98.77%。該復(fù)合水凝膠還具良好的可重復(fù)利用性，經(jīng)過10次循環(huán)后，復(fù)合水凝膠對RB5染料的仍然保持高效吸附。

Zhang等[30]通過一鍋法制備了三元還原氧化石墨烯納米片(rGSs)/Fe2O3/聚吡咯(PPy)水凝膠，其中rGSs和PPy均聚物分別充當(dāng)骨架和交聯(lián)劑，F(xiàn)e2O3納米顆粒嵌入rGSs和PPy層之間，制備過程如圖3所示。這種水凝膠具有相互連接的多孔結(jié)構(gòu)，在對MB染料的降解過程中，rGSs/Fe2O3/PPy水凝膠表現(xiàn)出良好的的去除效果。此外，隨著H2O2用量和水凝膠用量的增加，其降解速率提高，但隨著MB初始濃度的增加，降解速率降低。由于rGSs和PPy層的保護(hù)，F(xiàn)e2O3納米顆粒表現(xiàn)出良好的分散穩(wěn)定性，浸出量僅為2.2%。在循環(huán)試驗(yàn)中，三元rGSs/Fe2O3/PPy水凝膠顯示出優(yōu)異的可重復(fù)利用性，即使連續(xù)運(yùn)行4次，也沒有發(fā)現(xiàn)明顯的催化活性損失。在回收實(shí)驗(yàn)中，三元rGSs/Fe2O3/PPy水凝膠可以通過磁鐵輕松分離,表現(xiàn)出良好的重復(fù)使用性。

圖3 rGSs/Fe2O3/PPy三元水凝膠的制備過程[30]

Khan等[31]通過采用一種簡便的方法合成了納米γ-Fe2O3磁性陽離子水凝膠(nFeMCH)，并用于去除兩種酸性染料(酸性紅27和酸性橙52)。nFeMCH的優(yōu)越性能表現(xiàn)為高吸附容量、可重復(fù)使用性和磁性可分性。該復(fù)合水凝膠材料表現(xiàn)出優(yōu)異的快速吸附能力(在5 min內(nèi)可去除99%的染料)，吸附等溫線數(shù)據(jù)與朗繆爾模型吻合良好，對于酸性紅27和酸性橙52，最大吸附容量分別為833和1 430 mg/g。在較寬的pH范圍內(nèi)表現(xiàn)出高吸附性能，即使在連續(xù)30輪的吸附-解吸過程中仍然保持高效吸附。此外，嵌入γ-Fe2O3納米粒子使該水凝膠在使用后可以方便進(jìn)行磁分離。

Maijan等[32]通過采用自由基聚合和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑合成了聚乙烯醇-g-聚丙烯酰胺(PVA-g-PAM)水凝膠，以形成互連的多孔結(jié)構(gòu)，合成機(jī)理如圖4所示。用溶膠-凝膠法將SiO2納米顆粒在ZnO表面功能化，并在PVA-g-PAM水凝膠表面和內(nèi)部引入硅烷基團(tuán)，與納米顆粒形成硅烷橋,最終有3%的SiO2@ZnO納米顆粒直接附著在水凝膠表面。復(fù)合后的水凝膠在負(fù)載下表現(xiàn)出良好的機(jī)械穩(wěn)定性，吸水率約為8 000%，對MB吸附結(jié)果可在24 h內(nèi)達(dá)到96%。PVA-g-PAM/SiO2@ZnO水凝膠的吸附符合Langmuir等溫線和二級吸附模型，最大吸附量為757 mg/g。在紫外線照射下，水凝膠復(fù)合材料對吸附的MB的分解速率為0.101 9/h。它結(jié)合了超級吸附劑的吸附能力和光催化劑的染料降解能力。這種水凝膠復(fù)合材料使開發(fā)一種不會(huì)產(chǎn)生二次有毒廢物的閉環(huán)廢水處理系統(tǒng)成為可能。隨后該課題組有對原料進(jìn)行改進(jìn)，將PAM接枝到可生物降解的PVA上，接枝聚合物與N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺同時(shí)交聯(lián)，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。并發(fā)現(xiàn)PAM的含量對互連多孔結(jié)構(gòu)有顯著影響。含50%PAM的PVA-g-PAM水凝膠具有6 400%的吸水率，可吸附水溶液中的陽離子和陰離子染料。MB、結(jié)晶紫和CR的最大吸附量分別為703、863 和174 mg/g。與SiO2包覆的ZnO納米粒子復(fù)合后還表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解染料性能。該水凝膠復(fù)合材料具有良好的重復(fù)使用性，可高效吸附和脫色長達(dá)5個(gè)周期，還可在土壤中生物降解，大大提升了這種材料的可實(shí)用性[33]。

圖4 PVA-g-PAM水凝膠和PVA-g-PAM/SiO2@ZnO水凝膠復(fù)合材料的合成機(jī)理[32]

Pandey等[34]通過簡單的原位聚合和復(fù)合方法，制備了Fe3O4浸漬聚乙烯醇/聚丙烯酰胺(Fe3O4-im-PVA /PAM)水凝膠復(fù)合材料，制備過程如圖5所示。該水凝膠適用于室溫下MB的高效去除，去除率為86.5%。該材料可回收再利用，且再生后的水凝膠仍保持較高的吸附容量，可用于至少8個(gè)循環(huán)過程。

圖5 Fe3O4-im-PVA /PAM水凝膠制備示意圖[34]

2.3 復(fù)合水凝膠

復(fù)合水凝膠是結(jié)合天然和合成聚合物的特征的水凝膠。天然水凝膠具有良好的生物相容性和生物可降解性，但其力學(xué)性能較差。而合成水凝膠可以精確調(diào)控其結(jié)構(gòu)以及具有良好的力學(xué)性能。復(fù)合水凝膠可以將天然和合成水凝膠的優(yōu)勢結(jié)合起來，彌補(bǔ)各自缺點(diǎn)，更有效的去除廢水中的染料，因而復(fù)合水凝膠成為當(dāng)前清理染料廢水研究的重點(diǎn)。

Makhado等[35]采用原位自由基聚合法合成了海藻酸鈉-聚丙烯酸(SA-poly(AA))水凝膠，隨后在SA-poly(AA)水凝膠基質(zhì)中加入ZnO納米粒子制備出SA-poly(AA) /ZnO納米復(fù)合材料(HNC)，用于去除水溶液中有毒的MB染料。與SA-poly(AA)水凝膠相比， HNC顯示出更優(yōu)異的吸水能力和吸附性能。在pH為6.0的0.25 g/L MB溶液中40 min內(nèi)，SA-poly(AA)水凝膠的最大吸附容量為1 129 mg/g，而HNC的最大吸附容量為1 529.6 mg/g。此外，與SA-poly(AA)水凝膠相比，HNC還具有優(yōu)異的重復(fù)利用性。

Mittal等[24]通過在XG上接枝PAA，然后將Fe3O4磁性納米粒子引入水凝膠基體中，形成復(fù)合水凝膠(NCH)，用于從水溶液中高效吸附MV，合成機(jī)理如圖6所示。加入Fe3O4磁性納米粒子后，聚合物基體的熱穩(wěn)定性增加，同時(shí)增加了水凝膠的表面積和孔體積。研究NCH對MV的吸附行為發(fā)現(xiàn)，NCH可以去除溶液中99%的染料，最大吸附容量為642 mg/g，吸附過程遵循Langmuir等溫模型和偽二級動(dòng)力學(xué)模型。復(fù)合型NCH的吸附容量遠(yuǎn)高于聚合物基質(zhì)的吸附容量；吸附容量的顯著提高是由于聚合物基質(zhì)中加入了納米粒子，后者顯著增強(qiáng)聚合物基質(zhì)的表面性質(zhì)，并為染料分子的吸附提供了一些額外的結(jié)合位點(diǎn)。此外，該吸附劑在連續(xù)五個(gè)吸附-解吸循環(huán)中吸附效率保持穩(wěn)定。

圖6 NCH合成機(jī)制[24]

Patel等[36]以衣康酸(IA)和二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)為單體，CS為交聯(lián)劑，F(xiàn)e3O4為引發(fā)劑，通過原位超聲波輔助聚合法制備了CS-g-poly(IA-co-DADMAC)/Fe3O4聚合物復(fù)合水凝膠，并應(yīng)用于從水溶液中吸收MB和CR染料，合成機(jī)理如圖7所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，染料可以被高效的吸附，對MB和CR的吸附容量分別為862.06和1 111.11 mg/g。此外，復(fù)合水凝膠在多次吸附-解吸循環(huán)后仍具有良好的吸附效果，吸附后水凝膠可以通過外部磁鐵方便地從溶液中分離出來，因此該復(fù)合水凝膠有望在染料廢水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用。

圖7 CS-g-poly(IA-co-DADMAC)/Fe3O4聚合物復(fù)合水凝膠交聯(lián)的可能機(jī)制[36]

Motshabi等[37]通過超聲輔助制備了黃原膠接枝聚(丙烯酸-co-衣康酸)/氧化鋅(XG-cl-p(AA-co-IA)/ZnO)水凝膠納米復(fù)合材料，用于去除水中的MB染料。制備的水凝膠納米復(fù)合材料的最大吸附容量為212.8 mg/g。與原水凝膠相比，合成的水凝膠納米復(fù)合材料的MB染料吸收率提高了14.6%，溶脹能力顯著增強(qiáng)。

Kodoth等[38]通過自由基聚合合成了果膠接枝(聚(2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸)-co-丙烯酰胺)(Pec-g-poly(AMPS-co-AAm))水凝膠，隨后將氧化鋅納米粒子加入該凝膠網(wǎng)絡(luò)中制備得到Pec-g-poly(AMPS-co-AAm)/ZnO納米復(fù)合水凝膠，合成機(jī)理如圖8所示。研究這兩種水凝膠在pH值為1.2至13的緩沖溶液中的溶脹行為，在中性介質(zhì)中觀察到最大溶脹。在中性介質(zhì)中，母體凝膠的平衡溶脹為28.12 g/g，而納米復(fù)合材料的平衡溶脹為16.54 g/g。這說明納米復(fù)合物在中性pH下的最大溶脹能力與母體凝膠相比較低，這可能是由于氧化鋅納米顆粒填充了水凝膠的孔隙造成的。室溫下，母體凝膠和納米復(fù)合物的最大吸附量分別為329和568 mg/g，并且納米復(fù)合物的初始吸附速率為281.79 mg/g/min，是母體凝膠(98.95 mg/g/min)的三倍，說明ZnO納米顆粒的存在提高了母體凝膠的有效吸附效果。因此，該納米復(fù)合水凝膠可作為陽離子染料的吸附劑，從水溶液中吸附陽離子染料。

圖8 Pec-g-poly(AMPS-co-AAm)/ZnO的形成機(jī)理[38]

Thakur等[23]利用自由基接枝共聚方法，在SA和TiO2納米粒子混合體系中，通過丙烯酸(AA)溶液原位聚合制備了SA-g-PAA/TiO2納米復(fù)合材料，并使用這種水凝膠納米復(fù)合材料去除水溶液中的MV染料。TiO2納米粒子和N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺分別用作無機(jī)和有機(jī)交聯(lián)劑，在SA-g-PAA水凝膠基質(zhì)中引入TiO2納米粒子，形成高比表面積、高孔容和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，從而使水凝膠納米復(fù)合材料具有較高的吸附容量。與常用于MV染料去除的幾種吸附劑相比，該納米復(fù)合材料顯示出更高的吸附容量和清理效率。該納米復(fù)合水凝膠的對MV的最大吸附容量為1 156.61 mg/g，吸附效率為99.6%。

Al-Wasidi等[39]采用微波誘導(dǎo)共聚/溶膠-凝膠法制備了一種新型的甲殼素-cl-聚(衣康酸-丙烯酰胺共聚物)/Fe2O3復(fù)合材料，合成機(jī)理如圖9所示。通過吸附/光催化方法將合成的Fe2O3水凝膠復(fù)合材料用于去除水介質(zhì)中的酸性橙8染料。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，染料去除率隨著吸附時(shí)間的增加而增加，5 min時(shí)染料去除率為14%，25 min時(shí)染料去除率增加到52%，之后近似穩(wěn)定。在過氧化氫和Fe2O3水凝膠復(fù)合材料存在的情況下，隨著輻照時(shí)間從10 min增加到50 min，染料去除率從37.50%增加到100%。

圖9 Fe2O3水凝膠復(fù)合材料的合成機(jī)理[39]

Hu等[40]通過采用自由基聚合法制備了一種新型的Fe3O4納米顆粒摻雜絲素-聚丙烯酰胺磁性復(fù)合水凝膠(Fe3O4@SF-PAM)。Fe3O4@SF-PAM水凝膠具有很強(qiáng)的磁性，飽和磁性為10.2 emu/mg和優(yōu)良的溶脹性能，溶脹率為55 867%。此外Fe3O4@SF-PAM可以吸附MB、結(jié)晶紫和羅丹明B等陽離子染料，但對甲基橙、CR和胭脂紅等陰離子染料沒有吸附作用，表明Fe3O4@SF-PAAM對陽離子染料具有良好的選擇性吸附能力。Fe3O4@SF-PAM在25 ℃和中性條件下，對MB的吸附容量接近2 025 mg /g。同時(shí)，復(fù)合水凝膠可重復(fù)使用，經(jīng)過五次吸附-解吸循環(huán)后，對MB的去除率仍在90%以上。

Zhang等[41]在聚丙烯酰胺/殼聚糖(PAM/CS)水凝膠網(wǎng)絡(luò)中原位合成了Fe3O4磁性納米顆粒。研究PAM/CS/Fe3O4水凝膠對水溶液中MB的吸附性能發(fā)現(xiàn)，與PAM/CS水凝膠相比，PAM/CS/Fe3O4水凝膠能對MB具有更高的吸附性能，吸附容量約為1 603 mg/g。PAM/CS/Fe3O4水凝膠與MB之間的吸附機(jī)理主要是強(qiáng)靜電相互作用、高溶脹比。這種納米復(fù)合水凝膠制備簡單、吸附容量高、成本低，是MB的良好吸附劑，在陽離子染料吸附領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

Binaeian等[42]通過采用原位合成技術(shù)制備了在殼聚糖接枝聚丙烯酰胺水凝膠中的引入TiO2納米粒子的納米復(fù)合水凝膠(TiO2-PAM-CS)(制備過程如圖10所示)，并將其應(yīng)用于從水溶液中吸收天狼星黃(K-CF)染料。TiO2-PAM-CS復(fù)合材料含有大量NH2官能團(tuán)和Ti4+，是一種高效的吸附劑。吸附劑表面的正電荷(NH3+)與陰離子染料分子之間的靜電吸引，并形成氫鍵(dye-NH3+)，導(dǎo)致染料吸附在TiO2-PAM-CS上。另一方面，PAM-CS結(jié)構(gòu)中的Ti4+也可以通過靜電吸附與陰離子分子相互作用(如圖11)。研究表明：在pH為2的酸性環(huán)境下，添加0.05 g TiO2-PAM-CS吸附劑對染料K-CF的去除率最高，去除率為96.81%?？芍貜?fù)使用性試驗(yàn)表明，在重復(fù)六次使用后，觀察到TiO2-PAM-CS復(fù)合材料的吸附效率僅降低了4.86%，這表明TiO2-PAM-CS水凝膠復(fù)合材料可反復(fù)用于廢水處理工藝。

圖10 TiO2-PAM-CS上染料吸附機(jī)理的示意圖[42]

3 結(jié)論與展望

納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠結(jié)合了金屬氧化物納米粒子和水凝膠的優(yōu)勢，是一種在熱穩(wěn)定性、生物相容性、力學(xué)性能和吸附性能方面都十分優(yōu)異的復(fù)合材料，這類復(fù)合水凝膠在染料廢水的處理中有著顯著的凈化效果，已經(jīng)被廣泛應(yīng)用于廢水處理領(lǐng)域。然而，關(guān)于納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠的制備工藝和實(shí)際應(yīng)用仍需要進(jìn)一步探索。為了開發(fā)出可在不同環(huán)境條件下處理染料廢水的納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠，可從以下幾個(gè)方面開展研究：1)在染料廢水處理工藝中，尋求更加經(jīng)濟(jì)的原料和簡單可行的制備方法，以期在降低生產(chǎn)成本的同時(shí)滿足高吸附性能的要求；2)通過向水凝膠基體中引入磁性納米顆粒，使得復(fù)合水凝膠具有磁性，在吸附過程完成后水凝膠可以通過外部磁場進(jìn)行磁分離，便于回收再利用；3)可通過改良復(fù)合水凝膠的基體，將納米金屬氧化物粒子引入可生物降解的水凝膠基體中，得到綠色可降解的復(fù)合水凝膠，提高其實(shí)用價(jià)值。隨著研究人員對納米金屬氧化物復(fù)合水凝膠進(jìn)一步的探索和研究，必將有更多優(yōu)異性能的復(fù)合水凝膠得到開發(fā)和應(yīng)用, 為環(huán)境治理提供一份力量，改善人們的生活環(huán)境。