張衛(wèi)兵，劉元生，陳祖擁，朱 健，卜通達(dá)

(1.貴州大學(xué) 后勤管理處，貴州 貴陽(yáng) 550025；2.貴州大學(xué) 環(huán)境與資源研究所，貴州 貴陽(yáng) 550025)

我國(guó)磷礦資源主要集中在云南、貴州、湖北、四川等地，磷化工已成為貴州省經(jīng)濟(jì)發(fā)展的優(yōu)勢(shì)產(chǎn)業(yè)[1]。磷肥生產(chǎn)以磷礦石為原料，磷礦石除含有磷、鉀、鈣、錳、鋅等營(yíng)養(yǎng)元素以外，同時(shí)也含砷、鎘、鉻和氟等有害元素，特別是鎘含量較高[2]，耕地長(zhǎng)期大量施用利用磷礦粉生產(chǎn)的過磷酸鈣及鈣鎂磷肥，會(huì)造成土壤重金屬累積，從而影響農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量[3-6]。當(dāng)前磷化工企業(yè)主要是利用磷礦粉加濃硫酸制取磷酸，再加氨水生產(chǎn)磷酸二氫銨；但在濕法磷酸生產(chǎn)過程中副產(chǎn)大量的磷石膏，磷石膏露天堆放過程中有害元素的遷移，會(huì)對(duì)堆場(chǎng)周邊的水體及土壤質(zhì)量產(chǎn)生明顯的影響[7-9]，磷石膏的資源化利用成為磷化工企業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要前提。目前對(duì)磷石膏的利用主要是建材方面，而把磷石膏作為土壤改良劑及植生基質(zhì)利用方面也開展了一些研究工作，但存在種植作物重金屬污染的風(fēng)險(xiǎn)[3-4,10]。此外，對(duì)改良磷石膏基質(zhì)種植牧草的可行性也有研究[11-12]。向仰州等[11]在改良磷石膏基質(zhì)上種植的黑麥草和紫花苜蓿的發(fā)芽能力、出苗時(shí)間、平均株高、綠期、分蘗率和成活率均優(yōu)于早熟禾、百喜草和白三葉，可以利用磷石膏改良土壤種植牧草對(duì)礦山廢棄地進(jìn)行生態(tài)修復(fù)。但是，在磷石膏改良土壤上種植的牧草是否對(duì)重金屬產(chǎn)生富集，對(duì)牧草利用途徑尤為重要，特別是碳酸鹽巖發(fā)育的石灰土，土壤鎘的富集明顯高于其他土壤[13-14]。

近年貴州喀斯特山區(qū)農(nóng)戶利用耕地種植牧草大力發(fā)展養(yǎng)殖業(yè)，施用磷肥能促進(jìn)牧草生長(zhǎng)及提高產(chǎn)量和品質(zhì)[15]。磷石膏具有酸度較強(qiáng)且富含磷、硫等元素的特點(diǎn)，施用磷石膏改良石灰土能調(diào)節(jié)土壤酸堿度和提高土壤的養(yǎng)分水平，但石灰土本身Cd含量較高，磷石膏也含有較多的Cd，需要進(jìn)一步了解磷石膏改良石灰土后不同牧草品種對(duì)Cd的吸收和累積特點(diǎn)，并對(duì)污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估。本文以貴州省開陽(yáng)磷化工基地磷石膏為研究對(duì)象，通過對(duì)喀斯特山區(qū)種植牧草的土壤類型進(jìn)行調(diào)查并選取代表性的土壤進(jìn)行盆栽試驗(yàn)，探討磷石膏改良石灰土后種植牧草的生長(zhǎng)狀況及植株對(duì)重金屬累積的生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)，為磷石膏的資源化利用及礦山生態(tài)環(huán)境治理提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)土壤調(diào)查及供試土壤樣品采集

研究區(qū)位于貴州省中部喀斯特地貌區(qū)，海拔在1100～1200 m之間，屬亞熱帶季風(fēng)性濕潤(rùn)氣候，年降雨量在1100～1300 mm，降雨主要集中在5～8月，年平均氣溫15.0 ℃左右，土壤多為碳酸鹽巖發(fā)育的石灰土，農(nóng)業(yè)以旱作為主，主要種植玉米、油菜、蔬菜等，局部低洼地段種植水稻，多數(shù)地方在冬季利用耕地種植牧草發(fā)展養(yǎng)殖業(yè)。在調(diào)查土壤鎘含量水平的基礎(chǔ)上，參考我國(guó)農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)[16]，選取高于篩選值的旱地土壤作盆栽試驗(yàn)，野外采集0～20 cm的表層土壤混合均勻后帶回試驗(yàn)場(chǎng)風(fēng)干備用。試驗(yàn)用磷石膏來源于開陽(yáng)縣小寨壩磷石膏堆場(chǎng)當(dāng)年堆體表層混合樣品(pH 4.02，總Cd的含量5.37 mg/kg，低于肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)限值(GB/T 23349-2009，Cd≤10 mg/kg)。

1.2 盆栽試驗(yàn)設(shè)計(jì)及植株樣品采集

盆栽試驗(yàn)在貴州大學(xué)南校區(qū)試驗(yàn)農(nóng)場(chǎng)進(jìn)行，供試土壤為石灰?guī)r風(fēng)化物發(fā)育的大眼泥土(pH 7.77，總Cd的含量0.852 mg/kg，高于我國(guó)的農(nóng)用地土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)中篩選值，pH≧7.5，Cd 0.8 mg/kg)；供試牧草品種6個(gè)：黑麥草(LoliumperenneL.)、高羊茅(FestucaarundinaceaL.)、紫花苜蓿(MedicagostivaL.)、白三葉(TrifoliumrepensL.)、燕麥(Arenasativa)、菊苣(CichoriumintybusL.)。盆栽試驗(yàn)設(shè)磷石膏處理、對(duì)照處理(未施用磷石膏)，每個(gè)處理設(shè)置4次重復(fù)。利用塑料盆(直徑30 cm，高40 cm)裝土，每盆裝風(fēng)干過5 mm 篩的土壤5.0 kg，每盆在裝土?xí)r加入N、P、K肥(5.0 g尿素、5.0 g磷酸二氫鉀)；施磷石膏處理每盆再均勻混合加入100.0 g磷石膏(1.5%)。于2018年9月20日播種，每個(gè)處理分別種植6種牧草種子。牧草出苗后，每2～3天澆一次水，保持盆栽土壤適宜的含水率(20%～30%)，一個(gè)月后在室外天然降雨條件下觀察牧草正常生長(zhǎng)情況，12月底收割牧草，測(cè)定生物量及采集植物樣品。

1.3 重金屬含量的測(cè)定方法

土壤、磷石膏重金屬全量分析以HNO3-HF-HClO4混合分解法消解樣品，植物樣品采用HNO3-HClO4混合分解法消解樣品，制成待測(cè)液后采用石墨爐原子吸收光譜儀測(cè)定Cd的含量[17]。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

Ii為鎘污染指數(shù)；P為測(cè)定值；S為牧草限量標(biāo)準(zhǔn)值(《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》GB13078-2017，植物性飼料原料Cd的限量要求為：Cd≤1.0 mg/kg)。依據(jù)污染指數(shù)Ii≤0.7為安全，0.73.0為嚴(yán)重污染，對(duì)牧草Cd污染風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。

數(shù)據(jù)采用DPS軟件進(jìn)行數(shù)理統(tǒng)計(jì)分析，計(jì)算每處理(6種牧草)4個(gè)重復(fù)測(cè)定值的平均值及標(biāo)準(zhǔn)差，并進(jìn)行多重比較分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同品種牧草對(duì)高鎘土壤Cd吸收及富集的差異性

從表2中可知，不同品種牧草對(duì)土壤鎘的吸收存在明顯的區(qū)別，在盆栽試驗(yàn)的4個(gè)重復(fù)中黑麥草Cd含量范圍為0.192～0.371 mg/kg，高羊茅Cd含量為0.223～0.315 mg/kg，紫花苜蓿Cd含量為0.108～0.228 mg/kg，白三葉Cd含量為0.103～0.210 mg/kg，燕麥Cd含量為0.241～0.306 mg/kg，菊苣Cd含量為0.387～0.470 mg/kg，牧草植株Cd平均含量最高是菊苣，其次是高羊茅，燕麥、黑麥草，最低是紫花苜蓿、白三葉；菊苣植株Cd的平均含量分別比高羊茅、燕麥、黑麥草、紫花苜蓿、白三葉高34.77%、39.32%、39.77%、65.23%、67.27%。多重比較結(jié)果表明，菊苣植株Cd的含量均顯著地高于其他5個(gè)牧草品種，而禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的含量又顯著地比豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)高，但是禾本科牧草品種之間以及豆科牧草品種之間植株Cd含量未出現(xiàn)顯著性的差別。

表1 未施用磷石膏下不同品種牧草植株Cd的含量及富集系數(shù)Tab.1 Cd content of plants and Cd enrichment coefficient of different forage grass

從植株Cd的生物富集系數(shù)來看，黑麥草、高羊茅、紫花苜蓿、白三葉、燕麥、菊苣的生物富集系數(shù)范圍分別為20.83%～46.88%、24.19%～46.06%、10.96%～27.12%、10.45%～24.63%、24.45%～49.98%和39.26%～75.47%，其平均生物富集系數(shù)的大小順序是菊苣>燕麥、高羊茅>黑麥草>紫花苜蓿>白三葉。多重比較結(jié)果表明，菊苣植株Cd的生物富集系數(shù)均顯著地高于其他5個(gè)牧草品種，但禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的生物富集系數(shù)與豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)品種之間差異不明顯。

2.2 磷石膏改良土壤對(duì)不同品種牧草Cd吸收及累積的影響

從表2與表1數(shù)據(jù)對(duì)比看出，土壤施用磷石膏后，6種牧草的地上生物量均出現(xiàn)較明顯的增加，高羊茅、白三葉、紫花苜蓿、黑麥草、菊苣、燕麥生物量平均增加率分別是22.09%、16.67%、15.30%、14.90%、9.47%、8.31%。可見，石灰土施用磷石膏能明顯的提高牧草的產(chǎn)量，特別是高羊茅，其次是白三葉、紫花苜蓿、黑麥草。石灰土施用磷石膏后，牧草植株Cd平均含量的大小順序是菊苣>燕麥>高羊茅>黑麥草>白三葉>紫花苜蓿。多重比較結(jié)果表明，菊苣植株Cd的含量均顯著地高于其他5個(gè)牧草品種，而禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的含量又顯著地比豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)高，紫花苜蓿植株Cd的含量顯著地低于菊苣和燕麥，但與白三葉之間未出現(xiàn)顯著性差異；而燕麥、高羊茅、黑麥草、白三葉之間未出現(xiàn)明顯的差別，與前面未施用磷石膏處理的試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

從表3看出，石灰性土壤施磷石膏后明顯地增加牧草中Cd的含量，不同品種牧草Cd含量增加率也出現(xiàn)明顯的差異，黑麥草、高羊茅、紫花苜蓿、白三葉、燕麥、菊苣植株Cd含量增加的百分率分別為16.44%～50.47%、15.96%～62.93%、36.04%～95.37%、42.28%～130.10%、33.99%～86.72%和59.96%～193.54%；其平均增加率的大小順序是高羊茅>黑麥草、白三葉、紫花苜蓿>菊苣、燕麥。多重比較結(jié)果表明：菊苣植株Cd含量的增加率均顯著地低于其他5個(gè)牧草品種，黑麥草植株Cd含量的增加率也顯著地低于白三葉，但黑麥草植株Cd含量的增加率與高羊茅、燕麥、紫花苜蓿之間未出現(xiàn)明顯的差別，而且高羊茅、燕麥、紫花苜蓿之間也未出現(xiàn)明顯的差別。

表2 施用磷石膏下不同品種牧草植株Cd的含量及富集系數(shù)Tab.2 Cd content of plants and Cd enrichment coefficient of different forage grass

2.3 石灰土施用磷石膏種植牧草的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

從表3可知，在喀斯特山區(qū)土壤Cd含量超過農(nóng)用地篩選值的耕地上種植高羊茅、黑麥草、白三葉、紫花苜蓿、菊苣、燕麥未出現(xiàn)污染風(fēng)險(xiǎn)。石灰土施用磷石膏后牧草植株Cd含量均出現(xiàn)較明顯的增加，種植高羊茅、黑麥草、白三葉、紫花苜蓿、燕麥仍未出現(xiàn)污染風(fēng)險(xiǎn)，但菊苣的污染指數(shù)達(dá)到0.739～1.201，處于警戒及污染水平。可見，利用磷石膏改良石灰土種植牧草時(shí)，可以選擇低鎘累積的紫花苜蓿、白三葉，其次是黑麥草，從而減少牧草植株Cd的污染風(fēng)險(xiǎn)。

表3 盆栽條件下牧草植株鎘的污染指數(shù)Tab.3 Pollution index of cadmium in forage grass under potted conditions

3 結(jié)論與討論

在喀斯特山區(qū)土壤Cd含量高出我國(guó)土壤環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB15618-2018)農(nóng)用地篩選值(pH 6.5～7.5,Cd 0.6 mg/kg; pH≧7.5,Cd 0.8 mg/kg)的耕地土壤上種植菊苣、燕麥、高羊茅、黑麥草、紫花苜蓿、白三葉，其中菊苣植株Cd含量顯著地高于其他5個(gè)牧草品種，而禾本科牧草植株Cd含量顯著地比豆科牧草高，不同品種牧草對(duì)Cd的吸收及累積量出現(xiàn)明顯的差異，菊苣屬于容易富集Cd的牧草品種，而紫花苜蓿、白三葉屬于低鎘富集的牧草品種。在高鎘土壤上種植的6個(gè)品種牧草植株Cd含量均未超過《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中植物性飼料原料的限值(Cd≤1.0 mg/kg)，說明在高鎘土壤上種植牧草總體上是安全的。然而，目前較多的研究結(jié)果表明，在高鎘土壤種植蔬菜存在較大的污染風(fēng)險(xiǎn)，據(jù)張丹等[18]對(duì)本研究區(qū)貴陽(yáng)市烏當(dāng)區(qū)主要蔬菜基地的4種蔬菜100個(gè)樣品的可食部分中鉛、銅、鉻、鎘、砷、汞含量測(cè)試分析結(jié)果，萵筍中鉛、鎘、汞指標(biāo)存在超標(biāo)現(xiàn)象；蘇琪嬌等[19]對(duì)貴陽(yáng)市花溪區(qū)46個(gè)菜地土壤樣本及22個(gè)蔬菜樣本進(jìn)行檢測(cè)，蔬菜中Zn、Cd、Pb、Cu 的含量及土壤中4種重金屬出現(xiàn)了不同程度的污染，蔬菜受Cd、Pb元素污染相對(duì)嚴(yán)重。由于我國(guó)無(wú)公害蔬菜Cd的限值僅為0.5 mg/kg(農(nóng)產(chǎn)品安全質(zhì)量無(wú)公害蔬菜安全要求)GB/T18406.1-2001，在高鎘土壤上種植蔬菜的污染風(fēng)險(xiǎn)遠(yuǎn)大于牧草種植。因此，對(duì)高鎘土壤區(qū)的耕地通過減少蔬菜種植面積及增加牧草種植面積，通過發(fā)展畜牧業(yè)來調(diào)整農(nóng)業(yè)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，從而提高耕地資源的利用率。

石灰土施用磷石膏改良土壤后，種植的菊苣、燕麥、高羊茅、黑麥草、紫花苜蓿、白三葉地上生物量均有明顯提高，而牧草植株Cd的含量也出現(xiàn)大幅度的增加，特別是對(duì)Cd吸收及富集能力較強(qiáng)的菊苣，植株Cd含量達(dá)到警戒及污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)，菊苣不宜種植在磷石膏改良的土壤上，但可以選擇低鎘累積的紫花苜蓿、白三葉，其次是黑麥草，從而減少牧草植株Cd的污染風(fēng)險(xiǎn)。嚴(yán)蓮英等[20]利用湖庫(kù)底泥添加珍珠巖、鋸木屑和蘑菇渣等材料(30.0%)種植的三葉草、黑麥草和孔雀草，也表明三葉草富集Cd能力低于黑麥草。因此，選擇在磷石膏改良的石灰土上種植的牧草品種篩選尤為重要，磷石膏酸度較強(qiáng)并富含磷、硫等元素，石灰性土壤上施用磷石膏可以調(diào)節(jié)土壤酸堿度及提高土壤養(yǎng)分水平，從而提高牧草產(chǎn)量，但也大幅度增加了牧草植株Cd的含量，帶來較大的飼料牧草質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)。可見，利用磷石膏改良土壤時(shí)，需要根據(jù)牧草品種吸收Cd的特點(diǎn)來控制磷石膏的施用量，才能減少磷石膏中Cd等重金屬遷移帶來的環(huán)境影響及污染風(fēng)險(xiǎn)，這方面還值得深入研究。

在喀斯特山區(qū)土壤Cd含量水平超過農(nóng)用地篩選值的耕地上種植6種牧草，其植株Cd含量及富集系數(shù)大小順序是菊苣>燕麥、高羊茅、黑麥草>紫花苜蓿、白三葉，6種牧草Cd的含量水平均低于《飼料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中植物性飼料原料的限值。菊苣植株Cd的含量和生物富集系數(shù)均顯著地高于其他5個(gè)牧草品種，而禾本科牧草(高羊茅、燕麥、黑麥草)植株Cd的含量也顯著地比豆科牧草(紫花苜蓿、白三葉)高，但禾本科牧草植株Cd的生物富集系與豆科牧草未出現(xiàn)明顯的差異。不同品種牧草對(duì)土壤鎘的吸收及累積是有明顯差別的，在高鎘的石灰性土壤上種植牧草，可以通過選擇牧草品種來保證飼料牧草的質(zhì)量。

石灰性土壤施磷石膏后，6種牧草地上生物量增加了8.31%～22.09%，但牧草植株Cd的含量增加了15.96%～193.54%；不同品種牧草植株Cd含量增加率也出現(xiàn)明顯的差異，其大小順序是高羊茅>黑麥草、白三葉、紫花苜蓿>菊苣、燕麥；雖然菊苣植株Cd含量的增加率顯著地低于其他5個(gè)牧草品種，但菊苣植株Cd的含量仍比其他5個(gè)品種牧草高34.77%～67.27%，其含量水平達(dá)到警戒及污染風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)；而種植高羊茅、黑麥草、白三葉、紫花苜蓿、燕麥植株Cd含量水平仍未出現(xiàn)污染風(fēng)險(xiǎn)。利用磷石膏改良石灰土種植牧草時(shí)，可以選擇低鎘累積的紫花苜蓿、白三葉，其次是黑麥草，從而減少牧草植株Cd的污染風(fēng)險(xiǎn)。