董博方， 蘇宇峰， 吳東洋， 度世豪， 高路洋， 陳衛(wèi)光， 唐亞楠

(鄭州師范學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院 鄭州市低維微納米材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 鄭州450044)

1 引 言

NO和CO被視為燃煤電廠排放出的主要空氣污染物，不僅會(huì)引起酸雨，光化學(xué)煙霧和霧霾，還會(huì)威脅人類和動(dòng)物的生存，由于長(zhǎng)期暴露與碳氮氧化物環(huán)境中會(huì)導(dǎo)致心臟功能障礙和呼吸道癥狀[1, 2]，對(duì)有毒氣體分子的探測(cè)將具有重要意義.石墨烯以其獨(dú)特的電子，機(jī)械特性，熱穩(wěn)定性，光學(xué)性能和高比表面積[3]，被廣泛用于導(dǎo)電開(kāi)關(guān)，能源存儲(chǔ)，生物成像和氣體檢測(cè)器等[4-6]. 由于完整結(jié)構(gòu)石墨烯的化學(xué)惰性，吸附物與反應(yīng)襯底間有限的電荷轉(zhuǎn)移量使其探測(cè)氣體分子的吸附能很小，需要通過(guò)有效的方式來(lái)提高石墨烯的表面活性[7]. 理論研究發(fā)現(xiàn)：?jiǎn)蝹€(gè)Fe或Co原子修飾的石墨烯表面能夠增強(qiáng)對(duì)多種氣體小分子(NO2，SO3，NH3、NO和CO)的吸附作用[8-10]. 第一性原理方法研究了O2分子在CrN4摻雜石墨烯表面的吸附和分解反應(yīng)過(guò)程[11]. 因此，金屬原子修飾或摻雜作為有效調(diào)控表面活性的方式被廣泛地應(yīng)用在電子、儲(chǔ)能和催化等領(lǐng)域[12-14].

Graphenylene (gra) 作為新型類石墨烯材料，由四元環(huán)和六元環(huán)組成的新型二維碳網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[15]. Hussain等人通過(guò)密度泛函理論研究了堿金屬原子修飾的graphenylene作為高容量?jī)?chǔ)氫材料[16]. Liu等人采用第一性原理方法分析了氫化和鹵化的graphenylene材料的形成構(gòu)型及對(duì)其體系帶隙的影響[17]. 然而，很少有研究討論graphenylene襯底上負(fù)載不同金屬原子的吸附特性，以及其體系的電子結(jié)構(gòu)和磁性變化. Co、Mo、Pd作為三種典型金屬元素被廣泛地用于二維材料表面的功能修飾和催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)當(dāng)中[18, 19]. 本文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，對(duì)不同種類金屬原子修飾的graphenylene體系 (gra-M) 的幾何結(jié)構(gòu)、電子特性和磁性進(jìn)行較系統(tǒng)計(jì)算分析，重點(diǎn)對(duì)比研究gra-M襯底對(duì)吸附單個(gè)和多個(gè)CO、NO分子的靈敏度和選擇性，通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移量闡明負(fù)載金屬原子調(diào)控graphenylene表面活性及其作用機(jī)理. 通過(guò)金屬原子修飾新型類石墨烯復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和功能性研究，將為氣體傳感器、催化劑和自旋電子器件等應(yīng)用領(lǐng)域具有重要理論支撐.

2 計(jì)算方法與模型

理論計(jì)算采用基于密度泛函理論的第一性原理的VASP軟件包完成[20, 21]. 離子實(shí)通過(guò)投影綴加平面波贗勢(shì)方法描述離子和電子間的相互作用[22]，電子間交換關(guān)聯(lián)函數(shù)采用廣義梯度近似 (GGA) 下的PBE泛函[23]. 超原胞選取2×2類石墨烯模型 (48個(gè)碳原子)，具體計(jì)算參數(shù)設(shè)置可參考類似體系的相關(guān)參考文獻(xiàn)[24, 25]. 如圖1(a) 所示，結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的C-C鍵長(zhǎng)分別為：1.36 ?，1.47 ?和1.48 ?，與已報(bào)道的計(jì)算結(jié)果相一致[26]. 其中，類石墨烯材料表面的高對(duì)稱位分別為：C-C鍵的中點(diǎn) (橋位，B1，B2和B3)，C原子正上方位(頂位，T)和四方、六方和十二方格子的中心位(空位，H1，H2和H3). 單個(gè)Co金屬原子吸附在gra表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖1(b) 所示.

圖1 類石墨烯的高對(duì)稱吸附位 (a) 以及形成 (b) gra-Co，(c) gra-Mo和 (d) gra-Pd的穩(wěn)定結(jié)構(gòu).

計(jì)算單個(gè)金屬原子或氣體分子穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能 (Eads) 由定義的計(jì)算公式得出：Eads=Ea+Eb-Eab，Ea為金屬原子或氣體分子的能量，Eb為類石墨烯或類石墨烯負(fù)載金屬原子體系的能量，Eab為吸附后體系的總能量. 根據(jù)定義，吸附能越大意味著體系結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

3 結(jié)果與討論

3.1 單個(gè)金屬原子吸附體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

單個(gè)金屬原子吸附在類石墨烯表面的不同高對(duì)稱位上，計(jì)算的吸附能如表1所示. 單個(gè)Co原子吸附在H1和H2的穩(wěn)定性較高，吸附能分別為2.28 eV和2.73 eV，Co原子與近鄰C原子間的距離 (dCo-C) 為2.02 ? (H1)和2.10 ? (H2). 相比其它吸附位，單個(gè)Mo原子吸附在H2上的吸附能較高 (1.94 eV)，對(duì)應(yīng)dMo-C的距離為2.20 ?. 相比Co和Mo原子的穩(wěn)定吸附位，單個(gè)Pd原子的穩(wěn)定吸附位在B3上，其吸附能較小(1.51 eV). 比較金屬原子的吸附能大小，其穩(wěn)定順序依次為：Co (2.73 eV, H2) > Mo (1.94 eV, H2) > Pd (1.51 eV, B3). 單個(gè)Co和Mo原子吸附體系的電荷密度分布如圖2(a)-(b) 所示，相比gra-Co體系(0.76e)，吸附的Mo原子向近鄰C原子提供較多的轉(zhuǎn)移電荷數(shù) (1.29e)，使Mo-C界面存在較高的電荷密度. 同時(shí)，金屬原子的吸附引起類石墨烯體系的磁性變化，相應(yīng)體系的自旋電荷密度分布如圖2(c)-(d) 所示，其中，黃色和藍(lán)色分別表示自旋向上和自旋向下的電荷. 對(duì)于gra-Co體系，較多數(shù)量的自旋向下電荷分布在Co-C原子界面處，對(duì)應(yīng)體系的磁矩為 -1.62 μB. 相比，在gra-Mo體系上分布著較多數(shù)量的自旋向上電荷，其對(duì)應(yīng)體系的磁矩較大 (2.26 μB).

表1 金屬原子在不同穩(wěn)定位的吸附能 (eV).

圖2 (a)-(b) Co-gra和Mo-gra體系的電荷密度圖以及(c)-(d)相應(yīng)體系的自旋電荷密度圖.

如圖3所示，不同金屬原子的吸附引起類石墨烯體系的態(tài)密度分布均發(fā)生變化.對(duì)于純凈的類石墨烯體系，在費(fèi)米能級(jí)上，態(tài)密度接近于零，為半金屬特性，這與文獻(xiàn)報(bào)道的石墨烯體系相一致[27]. 對(duì)于gra-Co體系，在費(fèi)米能級(jí)處有自旋向上和自旋向下軌道的電子態(tài)分布，使其表現(xiàn)為金屬性. 對(duì)于gra-Mo體系，在費(fèi)米能級(jí)處有自旋向上的電子態(tài)，而自旋向下軌道上存在著帶隙，該體系表現(xiàn)為半金屬性. 對(duì)于gra-Pd體系，費(fèi)米能級(jí)附近分布著對(duì)稱的自旋電子態(tài)使其不顯磁性，而不對(duì)稱的自旋電子軌道使得gra-Co和gra-Mo體系具有磁性. 此外，在費(fèi)米能級(jí)附近，Co、Mo和Pd原子的d電子軌道與體系的總態(tài)密度 (TDOS) 分布發(fā)生明顯重疊，意味著金屬原子的d軌道電子能夠促進(jìn)其與襯底間的相互作用，提高其吸附穩(wěn)定性.

圖3 不同gra-M體系的態(tài)密度分布圖.

3.2 多種氣體分子吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)

在研究gra-M體系的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)、電子性質(zhì)和磁性的基礎(chǔ)上，測(cè)試不同數(shù)量和種類氣體分子的吸附特性，對(duì)應(yīng)氣體分子的吸附能、電荷轉(zhuǎn)移量、吸附高度和鍵長(zhǎng)如表2所示. 單個(gè)CO分子在gra-Co，gra-Mo和gra-Pd襯底的穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖4 (a)-(c) 所示，相應(yīng)的吸附能和吸附高度分別為2.05 eV/1.75 ?、1.78 eV/2.04 ?、1.56 eV/1.89 ?. 相比吸附的CO分子，單個(gè)NO分子在不同襯底上表現(xiàn)出更高的穩(wěn)定性，其吸附能分別為：3.95 eV、3.89 eV和1.69 eV，穩(wěn)定吸附構(gòu)型如圖4 (d)-(f). 比較單個(gè)氣體分子的吸附能發(fā)現(xiàn)：三種反應(yīng)襯底對(duì)NO和CO氣體分子表現(xiàn)出不同靈敏度，其中，gra-Co襯底對(duì)吸附的CO或NO分子表現(xiàn)出高的靈敏度. 比較NO和CO氣體分子的吸附能發(fā)現(xiàn)：在gra-Mo和gra-Co反應(yīng)襯底上的吸附能量差 (2.11 eV，1.90 eV) 遠(yuǎn)大于在gra-Pd (0.13 eV) 襯底上吸附的情況，說(shuō)明在gra-Mo和gra-Co襯底上更傾向于吸附NO分子，對(duì)NO分子表現(xiàn)出高的靈敏度和選擇性.

圖4 (a)-(c) CO和(d)-(f) NO吸附在gra-M襯底上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖.

表2 氣體分子在不同gra-M襯底上的吸附能, 電荷轉(zhuǎn)移量, 吸附高度和鍵長(zhǎng).

通過(guò)電荷密度分布圖來(lái)分析吸附氣體分子與反應(yīng)襯底間相互作用的強(qiáng)弱，如圖5(a)-(b) 所示. 對(duì)于吸附的CO分子，其在gra-Mo襯底上獲得較多數(shù)量的轉(zhuǎn)移電荷(0.58e)，鍵長(zhǎng)拉長(zhǎng)為1.18 ?，這些電荷有助于CO與gra-Mo間相互作用. 相比，CO吸附在gra-Co襯底上獲得較少數(shù)量的轉(zhuǎn)移電荷 (0.33e)，相應(yīng)體系的電荷密度較小.相比吸附的CO分子，單個(gè)NO分子在gra-Co和gra-Mo襯底獲得較多數(shù)量的轉(zhuǎn)移電荷 (0.39e，0.82e)，這些轉(zhuǎn)移電荷能夠促進(jìn)吸附物與襯底間的相互作用，使其電荷密度分布增大，如圖5(c)-(d) 所示，進(jìn)而增強(qiáng)了吸附的NO穩(wěn)定性 (3.95 eV，3.89 eV) 和相應(yīng)的吸附高度減小 (1.62 ?，1.85 ?). 進(jìn)一步觀察多個(gè)氣體分子吸附情況，兩個(gè)CO分子吸附的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)如圖6(a)-(c) 所示. 在不同gra-M反應(yīng)襯底，兩個(gè)CO分子的吸附能分別為3.30 eV，4.26 eV和2.14 eV. 相比單個(gè)CO分子的吸附情況，2CO分子的吸附能增加分別為1.25 eV，2.48 eV和0.58 eV，說(shuō)明gra-Mo和gra-Co反應(yīng)襯底表現(xiàn)出高的靈敏度. 如圖6(d)-(f) 所示，兩個(gè)NO分子吸附在不同gra-M襯底的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，計(jì)算的吸附能分別為4.76 eV，6.75 eV和2.61 eV. 相比2CO分子的吸附，2NO分子吸附的穩(wěn)定性更高. 相比單個(gè)NO分子，2NO分子吸附能的增加量分別為0.81 eV，2.86 eV和0.92 eV，說(shuō)明gra-Mo襯底比gra-Co和gra-Pd表現(xiàn)出更高的靈敏度.在CO和NO的混合氣體中，多個(gè)NO分子更易占據(jù)催化劑的活性位.

圖5 (a)-(b) CO和(c)-(d) NO分別吸附在gra-Co和gra-Mo襯底上的電荷密度分布圖.

圖6 (a)-(c) 2CO和(d)-(f) 2NO分別吸附在gra-M襯底上的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)圖.

3.3 氣體分子吸附體系的磁性變化

由計(jì)算結(jié)果可知，不同氣體分子吸附能夠有效調(diào)控gra-M體系的電子結(jié)構(gòu)變化.通過(guò)電荷轉(zhuǎn)移量來(lái)控制氣體分子與反應(yīng)襯底間的相互作用強(qiáng)弱，以及體系的自旋電荷重新分布將會(huì)影響其磁矩大小. 單個(gè)或兩個(gè)氣體分子吸附改變gra-M體系的自旋電荷分布情況，如圖7所示. 相比CO吸附的gra-Co體系(1.00 μB)，單個(gè)CO分子與gra-Mo界面處分布較多數(shù)量的自旋電荷，使其具有較高的磁矩 (2.00 μB)，如圖7(a)-(b) 所示. 對(duì)于NO分子的吸附體系，自旋電荷主要聚集在吸附的氣體分子上，在反應(yīng)襯底上分布的自旋電荷數(shù)量較少，使得NO吸附的gra-Mo和gra-Pd體系的磁性均為1.00 μB. 當(dāng)2NO分子吸附時(shí)，在gra-Pd襯底上分布的自旋電荷數(shù)量明顯多于gra-Co體系，因此，其吸附體系具有較大磁矩 (1.97 μB). 總之，不同種類和數(shù)量的氣體分子能夠有效地調(diào)控gra-M體系的磁性變化，即單個(gè)CO分子吸附gra-Mo體系的磁性 (2.00 μB) 大于NO吸附的gra-Mo體系 (1.00 μB). 2CO分子吸附的gra-M體系不顯磁性，而穩(wěn)定性高的2NO分子容易引起gra-M體系的磁性變化.

圖7 (a)-(b) CO吸附在gra-Co和gra-Mo襯底，(c)-(d) NO吸附在gra-Mo和gra-Pd襯底，(e)-(f) 2NO吸附在gra-Co和gra-Pd襯底上的自旋電荷密度圖.

4 結(jié) 論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究單個(gè)金屬原子吸附在類石墨烯表面的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，以及對(duì)不同種類和數(shù)量氣體小分子的吸附特性. 相比其它高對(duì)稱吸附位，金屬Co和Mo原子吸附在H2位具有高的穩(wěn)定性，且形成的gra-Co和gra-Mo體系表現(xiàn)出不同的電子特性和磁性. 相比單個(gè)CO分子，gra-Mo和gra-Co襯底對(duì)吸附的NO分子表現(xiàn)出高的靈敏性，gra-Pd表面對(duì)氣體小分子的靈敏度較低. 比較多個(gè)氣體小分子的吸附情況：在CO和NO 混合氣體條件下，gra-Mo表面活性位易被多個(gè)NO分子所占據(jù)，且吸附的2NO分子能夠引起gra-Co和gra-Pd體系的磁性變化.吸附的單個(gè)CO或NO分子使得gra-Mo的磁矩減少 (從2.26 μB到2.00 μB或2.26 μB到1.00 μB). 同時(shí)，吸附的NO和2NO分子能夠增強(qiáng)gra-Pd體系的磁性 (1.00 μB，1.97 μB). 因此，三種gra-M襯底對(duì)NO和CO氣體分子表現(xiàn)出不同的靈敏度和選擇性，可以通過(guò)氣體吸附引起體系的磁矩變化來(lái)辨別氣體小分子的種類，將為設(shè)計(jì)新型的碳基氣敏器件提供理論支撐.