徐天齊， 閆共芹， 王 康

(廣西科技大學(xué) 機(jī)械與交通工程學(xué)院， 柳州 545616)

1 引 言

目前常用的鋰離子電池負(fù)極材料有碳基負(fù)極材料、硅基負(fù)極材料、錫基負(fù)極材料和鋰基負(fù)極材料等，其中，硅基材料具有高的理論容量(3590 mAh/g[1])，尤其是當(dāng)鋰離子嵌在硅負(fù)極形成Li22Si5時(shí)理論容量可高達(dá)4200 mAh/g[2]，因而被人們廣泛研究. 在鋰離子電池充放電反應(yīng)過程中，硅負(fù)極的脫鋰和嵌鋰很大程度是以LixSi合金進(jìn)行的，故這種脫鋰或嵌鋰行為又可稱為合金化或去合金化過程. 雖然簡單合金化過程的熱力學(xué)和電化學(xué)是已知的，但目前人們對于鋰的脫嵌行為的機(jī)理仍知之甚少[3]. 通過計(jì)算機(jī)仿真可以對電池的儲鋰性能進(jìn)行預(yù)測，為優(yōu)化電池系統(tǒng)提供了有效的工具[4]. 同時(shí)計(jì)算機(jī)模擬可以作為實(shí)驗(yàn)的補(bǔ)充和依據(jù)，加快實(shí)驗(yàn)的進(jìn)程，有效縮短測試的時(shí)間.

隨著計(jì)算機(jī)和科學(xué)技術(shù)的快速發(fā)展，量子力學(xué)的第一性原理已廣泛運(yùn)用于物理學(xué)、化學(xué)和材料科學(xué)等領(lǐng)域. 通過第一性原理，僅需采用5個(gè)基本物理常數(shù)(電子質(zhì)量Me、電子電荷e、光速c、普朗克常數(shù)h和玻爾茲曼常數(shù)Kb)而不依賴其它任何經(jīng)驗(yàn)參數(shù)即可合理預(yù)測微觀體系的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[5].近年來，第一性原理，尤其是基于密度泛函的第一性原理在材料的設(shè)計(jì)、合成和分析有許多重大突破，人們對其研究越來越多，目前已經(jīng)成為了計(jì)算材料科學(xué)的基礎(chǔ)和核心技術(shù)[6]. Hou[7]等人采用基于密度泛函理論的第一性原理，從電子結(jié)構(gòu)對硅的儲鋰性能進(jìn)行了模擬分析，結(jié)果表明，隨著嵌鋰過程的進(jìn)行，鋰硅合金相的平均嵌鋰電壓逐漸降低，體積膨脹率逐漸增大，硅在嵌鋰過程中形成鋰硅合金相，從而使其導(dǎo)電性增加，通過EIS測試發(fā)現(xiàn)進(jìn)行充放電循環(huán)之后的電池阻抗低于初始電池，證明了模擬分析的正確性. Kirklin[8]等人通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn)鋰離子嵌入SiNi2生成的化合物是NiSi和Li12Si7，當(dāng)Li繼續(xù)嵌入時(shí)，與NiSi形成Li12Si7和三元化合物L(fēng)iNi2Si；Wen[9]等以NiSi2、乙炔黑以及粘結(jié)劑聚四氟乙烯，采用研磨制成混合物并制成電池，研究發(fā)現(xiàn)，在嵌鋰初期，Li與NiSi2反應(yīng)生成NiSi和Li12Si7，驗(yàn)證了Kirklin等人的模擬計(jì)算結(jié)果.

本文運(yùn)用Castep模塊，建立硅模型、鋰硅合金模型、硅原胞模型和鋰硅合金原胞模型.原胞模型是晶體中最小的周期性重復(fù)單元，而晶胞模型是晶體最小周期性重復(fù)單元的幾倍. 研究了不同數(shù)量的鋰離子所引起的硅模型的體積變化以及硅負(fù)極嵌鋰形成能、嵌鋰電壓以及嵌鋰路徑，并以此來研究硅負(fù)極材料的電學(xué)性能，同時(shí)通過態(tài)密度圖分析了鋰離子的嵌入對硅負(fù)極材料導(dǎo)電性的影響.

2 理論計(jì)算

采用基于密度泛函理論的第一性原理平面波贗勢方法，對硅模型嵌鋰后的晶體結(jié)構(gòu)、形成能以及平均嵌鋰電壓進(jìn)行計(jì)算，對LixSi合金的形成能以及電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行計(jì)算，同時(shí)對Li2Si合金體相中鋰離子遷移進(jìn)行計(jì)算[10]. 本文運(yùn)用Castep模塊，計(jì)算時(shí)所用參數(shù)如表1所示.

表1 Castep參數(shù)設(shè)計(jì)

硅負(fù)極在嵌鋰時(shí)發(fā)生的電極反應(yīng)式如下[11]：

Si+xLi→LixSi

(1)

嵌鋰過程工作電壓為：

(2)

(2)式又可以寫成下式[12]：

(3)

其中，ΔG為吉布斯自由能，由于焓變ΔH和熵變ΔS對嵌鋰電壓影響遠(yuǎn)小于ΔE，故在模擬時(shí)ΔG近似等于ΔE，因此，平均嵌鋰電壓可近似寫為[13]：

(4)

其中，ΔE由下式給出[14]：

ΔE=E(LixSi8)-E(Si8)-xE(Li)

(5)

或

ΔE=E(LixSi)-E(Si)-xE(Li)

(6)

其中式(5)為硅晶胞嵌入x個(gè)鋰離子所產(chǎn)生的能量差，式(6)是計(jì)算LixSi的形成能.

嵌鋰前后的體積膨脹率為[14]：

(7)

LixSi理論質(zhì)量比容量可由下式計(jì)算[7]：

Ccal=ΔxF/(3.6MSi)

(8)

其中F為法拉第常數(shù)；MSi為硅的相對原子質(zhì)量為28.086

3 結(jié)果與討論

3.1 硅晶胞嵌鋰后晶體結(jié)構(gòu)

圖1為不同數(shù)量的鋰離子嵌入硅晶胞后的示意圖. 一個(gè)硅晶胞模型中可以嵌入8個(gè)鋰離子，圖1(a)，(b)，(c)，(d)分別為在硅晶胞中嵌入0個(gè)、1個(gè)、3個(gè)和8個(gè)鋰離子的示意圖. 從圖中可以看出隨著嵌鋰數(shù)量的增加，硅晶胞模型中原子發(fā)生偏移，模型結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲. 這是由于隨著嵌鋰數(shù)量的增加，Si—Si鍵被破壞，逐漸形成Si—Li鍵所導(dǎo)致. 同時(shí)隨著嵌鋰數(shù)量的增加，鋰離子會占據(jù)硅原子的空間，使得模型體積發(fā)生膨脹. 對嵌入不同數(shù)量鋰離子的硅晶胞進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，結(jié)合式(7)計(jì)算硅晶胞的體積變化，結(jié)果如表2所示.

表2 硅晶胞嵌入不同數(shù)量鋰離子后體積的變化

圖 1 不同數(shù)量的鋰離子嵌入硅晶胞后的模型

由表2可知，隨著嵌鋰數(shù)量的增大，硅晶胞的體積膨脹也在不斷擴(kuò)大. 當(dāng)嵌入8個(gè)鋰離子時(shí)，晶胞體積達(dá)到299.249 ?3，體積膨脹達(dá)到85.067 %. 由此可見在嵌鋰過程中，硅晶胞的體積效應(yīng)非常大. 同時(shí)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)硅晶胞中嵌入8個(gè)鋰離子時(shí)，結(jié)構(gòu)體積非常接近LiSi合金晶胞的體積(314.232 ?3). 這說明在嵌鋰過程中，鋰離子與硅自發(fā)的生成了Li—Si鍵，形成了LiSi合金.

3.2 硅晶胞嵌鋰形成能與平均嵌鋰電壓

為了分析硅晶胞在嵌鋰過程中平均嵌鋰電壓的變化，計(jì)算了嵌鋰前后體系能量的變化，結(jié)果如表3所示.

表3 硅晶胞嵌鋰形成能

由上表可知，隨著硅晶胞的嵌鋰數(shù)的增加，其形成能在不斷減小，說明硅晶胞中嵌入8個(gè)鋰離子時(shí)結(jié)構(gòu)最穩(wěn)定. 由式(6)計(jì)算可得，當(dāng)嵌鋰數(shù)為8時(shí)，其平均嵌鋰電壓為2.324 V.

3.3 LixSi的形成能

為了驗(yàn)證鋰離子在嵌入硅晶胞后是否形成了LixSi合金相，在不考慮嵌鋰過程，只考慮初態(tài)和終態(tài)的前提下，分析了當(dāng)硅負(fù)極中鋰硅之比達(dá)到1、2、2.4、4.4時(shí)結(jié)構(gòu)的形成能. LixSi的晶胞參數(shù)、形成能及理論容量如表4所示：

表4 LixSi的晶胞參數(shù)、形成能及理論容量

由上表可知，合金相的形成能均為負(fù)值，說明合金結(jié)構(gòu)在常溫下可以自發(fā)進(jìn)行. 而通過計(jì)算可以發(fā)現(xiàn)Li7Si3結(jié)構(gòu)形成能最低，說明在嵌鋰過程中最易形成這種穩(wěn)定的結(jié)構(gòu). 此外，由于不同合金相的形成能不同，可逆容量會逐漸降低. 同時(shí)，形成能較高的合金相在短時(shí)間內(nèi)難以進(jìn)行脫鋰，故在充放電過程中電流密度的大小也起著重要作用. 通過比較不同鋰硅合金的形成能，可以發(fā)現(xiàn)貧鋰相的形成能最高，在嵌鋰過程中不易穩(wěn)定存在.

3.4 LixSi的電子結(jié)構(gòu)

鋰電池負(fù)極材料在充放電過程中的電子結(jié)構(gòu)分析是十分重要的，也是評價(jià)負(fù)極材料的重要指標(biāo). 通過分析嵌鋰前后模型的態(tài)密度圖來分析嵌鋰前后導(dǎo)電性的變化. 由于部分模型體積過大，本文僅通過原胞結(jié)構(gòu)[15]進(jìn)行分析，計(jì)算合金相時(shí)，用原胞結(jié)構(gòu)能更有效得出電子結(jié)構(gòu)的性質(zhì).

圖2所示為硅原胞示意圖. 對硅原胞進(jìn)行布居分析，結(jié)果如表5所示. 與硅晶胞相比，硅原胞中硅原子數(shù)量由8個(gè)變?yōu)?個(gè). 此外，硅原胞中每個(gè)硅原子所帶的總電荷為+4e，且僅由s軌道和p軌道提供. 同時(shí)硅原子與硅原子之間的鍵長也并未發(fā)生改變，這使得采用原胞分析電子結(jié)構(gòu)的準(zhǔn)確性得到保證.

表5 硅原胞與硅晶胞原子布居數(shù)

圖2 硅原胞結(jié)構(gòu)

圖3為采用贗勢方法計(jì)算而得到的硅原胞能帶結(jié)構(gòu)與態(tài)密度圖. 圖3(a)為硅原胞的能帶結(jié)構(gòu)圖，其中縱坐標(biāo)中0 eV處表示費(fèi)米能級，在0 eV上方為導(dǎo)帶，下方為價(jià)帶. 由圖可知，費(fèi)米能級處無電子態(tài)占據(jù)，表現(xiàn)出絕緣性質(zhì). 同時(shí)可以計(jì)算出硅的帶隙為0.743 eV，在半導(dǎo)體帶隙范圍[18]. 圖3(b)為硅原胞的分波態(tài)密度圖，由圖可以發(fā)現(xiàn)，硅的s軌道在費(fèi)米能級處的電子為0，故硅在費(fèi)米能級處的電子值由p軌道提供. 按照s軌道和p軌道對態(tài)密度的貢獻(xiàn)，可以將圖3(b)中的分波態(tài)密度圖分成三部分，從-12 eV到-7 eV左右，s軌道提供的電子數(shù)占比最多，從-7 eV至-5 eV左右s軌道與p軌道提供的電子數(shù)差不多，從-4.5 eV至12 eV左右，態(tài)密度主要由p軌道貢獻(xiàn). 總體來說，硅的態(tài)密度主要由p軌道及少量的s軌道貢獻(xiàn)，符合硅原子是sp3雜化的性質(zhì).

圖3 硅原胞的能帶結(jié)構(gòu)圖與分波態(tài)密度圖

圖4為LixSi的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖，由圖可知，由于鋰離子的加入，在費(fèi)米能級處s軌道提供電子的貢獻(xiàn)逐漸增大，從而導(dǎo)致費(fèi)米能級處的導(dǎo)帶數(shù)增加，能帶隙減少，利于電子的能級躍遷. 由總態(tài)密度圖可以發(fā)現(xiàn)，在費(fèi)米能級附近的電子能量隨著鋰離子量的增加而逐漸增大，電子導(dǎo)電性逐漸增強(qiáng). 同時(shí)，在費(fèi)米能級的左側(cè)的價(jià)帶，p軌道提供的電子數(shù)量越來越少. 而當(dāng)鋰硅合金形式為Li22Si5時(shí)，在-10 eV至-5 eV之間態(tài)密度只由s軌道貢獻(xiàn). 圖5是Li原子的態(tài)密度圖，可以發(fā)現(xiàn)，鋰離子在費(fèi)米能級處的電子全由s軌道提供，故隨著嵌鋰的增加，LixSi在費(fèi)米能級處s軌道提供的電子數(shù)逐漸增加.

圖4 LixSi的總態(tài)密度圖和分波態(tài)密度圖

圖5 鋰離子的態(tài)密度圖

3.5 Li2Si體相中的鋰離子的遷移

通過對鋰離子嵌入過程的研究，分析了鋰離子在合金形成過程中的遷移路徑及遷移勢壘. 對Li2Si的空位形成能的計(jì)算可通過移除Li2Si體相中的一個(gè)鋰離子進(jìn)行. Li2Si體相中移除的一個(gè)鋰離子后的能量記為E(Lim-1Sin)，單個(gè)鋰離子的能量記為E(Li)，其中m和n為Li2Si體相中實(shí)際的Li及Si原子數(shù)，然后通過下式計(jì)算空位形成能[16]：

Ef=E(Lim-1Sin)+E(Li)-E(LimSin)

(9)

根據(jù)式(9)，如圖6所示的Li2Si在1處形成空位所需能量為2.9352 eV，在2處形成空位所需能量為3.0617 eV，與姚胡蓉等人做出的數(shù)據(jù)接近[17]. 由于Li2Si結(jié)構(gòu)的對稱性，其體相中只有這兩種單鋰空位[18]. 通過計(jì)算出的空位形成能表明，在Li2Si體相中很難直接形成鋰空位. 將1處的鋰離子移至3處，需要克服擴(kuò)散能壘[19]. 運(yùn)用LST/QST方法中Ts Search任務(wù)可計(jì)算擴(kuò)散能壘，精度Medium，如圖7所示，從1處遷移至3處所需克服的勢壘為0.54873 eV. 結(jié)果表明，在Li2Si體相中容易發(fā)生鋰離子的遷移. 圖8為從1處到3處的過渡態(tài)圖，通過分析可以得出，鋰離子的遷移也會對周圍的原子產(chǎn)生影響，所以鋰離子的遷移速率與其周圍的電子濃度存在一定的關(guān)系.

圖6 Li2Si中的鋰空位(1,2為合金相中鋰空位，3為1空位鋰原離子遷移后的位置)

圖7 鋰離子1→3處的遷移勢壘

圖8 鋰離子1→3遷移過渡態(tài)圖

4 結(jié) 論

本文主要研究了不同數(shù)量的鋰離子所引起的硅模型的體積變化以及硅負(fù)極嵌鋰形成能、嵌鋰電壓以及通過嵌鋰路徑來研究鋰離子電池硅負(fù)極的性能，同時(shí)通過態(tài)密度圖分析了鋰離子的嵌入對硅負(fù)極導(dǎo)電性的影響，主要得出以下結(jié)論：

(1)隨著嵌鋰數(shù)量的增加，硅晶胞的體積膨脹越來越大，此外鋰離子的嵌入伴隨著合金相的生成，通過計(jì)算不同合金相的形成能可知鋰硅合金的形成能先降低再升高，由于合金相的形成能不同，硅材料的可逆容量會逐漸降低.

(2)通過態(tài)密度分析，硅在費(fèi)米能級處的電子值由p軌道提供，隨著嵌鋰數(shù)量的增加，費(fèi)米能級處s軌道提供的電子數(shù)增多，使得結(jié)構(gòu)從半導(dǎo)體漸漸轉(zhuǎn)為金屬結(jié)構(gòu)，同時(shí)導(dǎo)電性也逐漸增加.

(3)通過分析體相中的鋰離子遷移，發(fā)現(xiàn)空位鋰離子的遷移很容易發(fā)生，同時(shí)通過分析過渡態(tài)圖發(fā)現(xiàn)在遷移過程中鋰離子的遷移速率與其周圍的電子濃度存在一定的關(guān)系.