劉庭崧， 劉 妮

( 1. 上海理工大學(xué) 能源與動(dòng)力工程學(xué)院， 上海 200093; 2. 上海市動(dòng)力工程多相流動(dòng)與傳熱重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 上海 200093)

1 引 言

天然氣中的烴類物質(zhì)與水形成的水合物經(jīng)常堵塞天然氣運(yùn)輸管道，這對(duì)于安全開(kāi)采石油和天然氣是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問(wèn)題[1-3]. 水合物熱力學(xué)抑制劑(如醇類、鹽溶液)是目前廣泛采用的防止水合物形成的化學(xué)劑，現(xiàn)已大量投入工業(yè)應(yīng)用，特別地，作為常見(jiàn)的添加劑，甲醇被廣泛用于水合物的開(kāi)采以及油氣的運(yùn)輸[4]. 有關(guān)上述水合物抑制劑的作用原理，國(guó)內(nèi)外不少學(xué)者展開(kāi)了研究. 實(shí)驗(yàn)方面，Oua等[5]通過(guò)對(duì)鉆探泥漿中水合物的研究發(fā)現(xiàn)加入甲醇和電解質(zhì)可以有效抑制水合物生成和加速水合物的分解. Kotkoski等[6]同樣在鉆探泥漿中注射甲醇或者丙三醇抑制水合物生成. Fan等[7]通過(guò)向CH4水合物中注入10-30wt%的乙二醇，認(rèn)為CH4水合物的解離速率取決于乙二醇的濃度和流速. Dong等[8]研究了注入甲醇的C3H8水合物，發(fā)現(xiàn)與純水注入相比，甲醇可以降低C3H8水合物的離解熱并提高其離解速率. 模擬方面，萬(wàn)麗華等[9]揭示了乙二醇對(duì)CH4水合物分解的作用，溫度277 K條件下，復(fù)合體系43 ps分解完成，而純質(zhì)CH4水合物動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)間1 ns以內(nèi)還未完全分解. Yagasaki等[10]也通過(guò)MD模擬方法研究了甲醇抑制機(jī)理，結(jié)果顯示水合物分解速率不是一個(gè)恒定值，分解初期，甲醇的加入使CH4水合物分解速率不斷增加，甲醇的作用在于甲醇分子的存在有助于生成氣泡帶走CH4分子.

目前，國(guó)內(nèi)學(xué)者大多集中于研究水合物在純水體系或者添加劑體系中的分解機(jī)理. 然而，對(duì)于未來(lái)天然氣水合物的開(kāi)發(fā)，了解醇類添加劑對(duì)抑制水合物形成的機(jī)理是必不可少的. 因此，本文以此為基礎(chǔ)對(duì)甲烷水合物的形成過(guò)程進(jìn)行了模擬研究，重點(diǎn)探討了工業(yè)上常用的甲醇、乙醇、乙二醇三種不同醇類分子對(duì)甲烷水合物形成的影響，以研究其在原子水平上的性質(zhì).

2 構(gòu)建模型與分子模擬

首先根據(jù)X射線衍射數(shù)據(jù)得到水合物晶胞里H2O的氧原子的初始坐標(biāo)[11]，水分子中的氫原子方向符合Bernal-Fowler[12]規(guī)則, 甲烷分子位于每個(gè)空穴的中心. 為保證模擬體系的規(guī)模性，將CH4水合物的單晶胞進(jìn)行擴(kuò)展為2×2×2超晶胞，由216個(gè)CH4和1242個(gè)H2O組成，位于體系右側(cè)；體系左側(cè)為160個(gè)CH4和920個(gè)H2O的混合溶液模型. 最終水合物模擬體系構(gòu)型如圖1所示，模型體系大小為2.37 nm ×2.37 nm ×7.65 nm, 圖1a-c分別為甲醇、乙醇、乙二醇的分子構(gòu)型，模擬中分別將三種醇類物質(zhì)置于水合物體系進(jìn)行對(duì)比. 模擬使用LAMMPS[13]軟件計(jì)算. 模擬體系三個(gè)坐標(biāo)方向均設(shè)為周期性邊界條件，步長(zhǎng)設(shè)置為1 fs，短程作用力截?cái)喟霃綖?0 ?，長(zhǎng)程作用力選用PPPM算法. 模擬體系中，CH4分子采用OPLS-AA[14]模型，H2O分子采用TIP4P-ICE[15]模型，并用Shake算法約束其剛性. 不同原子間的相互作用由Lorentz-Berthelot混合規(guī)則確定. 選用Velocity Verlet算法積分原子的運(yùn)動(dòng)方程，首先選用NVT系綜進(jìn)行40 ps的弛豫，使系統(tǒng)保持平衡狀態(tài)，之后選用NPT系綜對(duì)體系進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)20 ns的模擬計(jì)算. 系統(tǒng)的溫度調(diào)節(jié)和壓力調(diào)節(jié)使用Nose-Hoover算法.

圖1 初始構(gòu)型: (a) 甲醇, (b) 乙醇, (c) 乙二醇, (d)甲烷水合物生長(zhǎng)體系

3 結(jié)果與討論

3.1 醇類對(duì)CH4水合物生長(zhǎng)的影響機(jī)理

對(duì)于水合物熱力學(xué)抑制劑，從分子層面上的抑制機(jī)理可以歸納為吸附說(shuō)和局部擾動(dòng)說(shuō)：吸附說(shuō)是指抑制劑吸附到水合物晶格表面阻止客體分子進(jìn)入從而達(dá)到抑制效果；局部擾動(dòng)說(shuō)是指局部結(jié)構(gòu)的水分子重排以增加形成水合物籠型結(jié)構(gòu)的難度. 如圖2所示，以甲醇體系為例，經(jīng)過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，得到了水合物不同時(shí)刻的生長(zhǎng)快照. 在t=10 ns構(gòu)象中，甲醇分子的存在改變了體系的相平衡條件，部分甲烷分子從水溶液中逃逸后形成氣相，甲醇分子則位于氣液界面處. 在t=20 ns構(gòu)象中，甲醇分子運(yùn)動(dòng)到水合物籠附近并且覆蓋著水合物表面，為突出甲醇中羥基對(duì)甲烷水合物水分子的作用，圖3中顯示了局部與甲烷水合物直接作用的甲醇分子，可以看到甲醇中的羥基與水分子相互吸引形成氫鍵，阻礙了水分子調(diào)整方向形成水合物籠. 另外，圖3中顯示了純水體系和甲醇體系中氫鍵數(shù)目的時(shí)間演化，水合物的生長(zhǎng)從已有晶胞附近向外逐漸擴(kuò)散，并逐具規(guī)模的過(guò)程，伴隨著時(shí)間不斷增長(zhǎng)，H2O分子間逐漸形成四面體氫鍵，因此，可以通過(guò)氫鍵數(shù)目的變化評(píng)估體系中水合物的生長(zhǎng)概況. 純水體系中，在模擬的最初10 ns內(nèi)，氫鍵數(shù)目持續(xù)上升，然后達(dá)到平臺(tái)值，表明純水體系中水合物基本完全生成. 與純水體系相比，由于甲醇分子同時(shí)含有親水性羥基和親油性甲基，一方面羥基與水分子形成氫鍵破壞水分子結(jié)構(gòu)，另一方面甲基和水合物客體分子一樣，對(duì)周圍的水分子同樣具有簇效應(yīng)(clustering effect)，從而引起周圍水分子的結(jié)構(gòu)重新排列. 因此，甲醇體系中的氫鍵數(shù)目增長(zhǎng)緩慢，這表明水合物形成速率大大降低.

圖2 甲醇體系中不同時(shí)刻的水合物生長(zhǎng)快照

圖3 純水體系和甲醇體系中氫鍵數(shù)目的時(shí)間演化

3.2 不同醇類對(duì)CH4水合物生長(zhǎng)的影響

表1列出了本文所探討的甲醇、乙醇、乙二醇三種不同醇類的主要物性. 乙二醇無(wú)毒, 較甲醇沸點(diǎn)高, 蒸發(fā)損失小, 一般可回收重復(fù)使用, 然而由于粘度高的弊端, 當(dāng)天然氣中有凝析油產(chǎn)生時(shí), 乙二醇的分離就比較困難, 所以溫度比較低時(shí)(-10 °C以下)不建議采用乙二醇而應(yīng)當(dāng)采用甲醇, 但在海上操作時(shí), 乙二醇的使用比較廣泛. 目前，在水合物預(yù)防中應(yīng)用最普遍的兩種熱力學(xué)抑制劑則為甲醇和乙二醇. 圖4顯示了純水體系、甲醇體系、乙醇體系、乙二醇體系中氫鍵數(shù)目的時(shí)間演化. 對(duì)于不受抑制的純水體系，水合物的形成大約在10 ns后結(jié)束. 但是對(duì)于抑制系統(tǒng)，水合物的形成在20 ns后仍未完成，這些曲線的最后部分比純水體系具有更多的波動(dòng)，這意味著醇類抑制劑會(huì)干擾水合物的生長(zhǎng)和形成. 在三種醇類體系中，甲醇體系中氫鍵數(shù)目始終增長(zhǎng)最慢，最終未達(dá)到平衡狀態(tài)，其抑制機(jī)理在于甲醇分子同時(shí)含有親水性羥基和親油性甲基，一方面羥基與水分子形成氫鍵破壞水分子結(jié)構(gòu)，另一方面甲基和水合物客體分子一樣，對(duì)周圍的水分子同樣具有簇效應(yīng)；而在最初10 ns內(nèi)，乙二醇體系中的氫鍵數(shù)目增長(zhǎng)較慢，乙醇體系中的速度稍快于乙二醇體系，其抑制機(jī)理在于乙二醇和乙醇只含有羥基，乙二醇分子含有兩個(gè)羥基，極性較大的羥基與極性分子和極性基團(tuán)有較強(qiáng)的親和力， 其對(duì)H2O分子有很強(qiáng)的吸附作用，晶胞外層的H2O分子擺脫里層H2O分子的氫鍵吸引，水合物籠形破裂. 因此，在三種醇類中，甲醇是最有效的熱力學(xué)抑制劑[16].

表1 甲醇、乙醇和乙二醇主要物性

圖4 不同模擬體系的氫鍵時(shí)間演化

均方位移(Mean Square Displacement，MSD)表示體系中粒子運(yùn)動(dòng)一段時(shí)間后，偏離初始位置距離的平均值，其表征了系統(tǒng)中的遷移率和擴(kuò)散. 就水合物模擬而言，體系中初始階段大部分H2O分子處于液態(tài)環(huán)境，分子運(yùn)動(dòng)不受約束，MSD會(huì)伴隨著時(shí)間呈現(xiàn)上升趨勢(shì)，在模擬完成后，水合物晶體保持穩(wěn)定，MSD值逐漸穩(wěn)定至水平狀態(tài). 圖5中比較了所有體系中水分子的MSD與時(shí)間的關(guān)系. 純水合物的均方位移斜率比醇類體系低，表明在體系中添加抑制劑可減少水合物的生成，體系中存在大量游離的水分子. 而且，甲醇體系中的MSD值比其他兩個(gè)醇類體系的MSD值更高，表明溶液中水分子均方位移較大，水分子運(yùn)動(dòng)較劇烈，因此甲醇是更好的抑制劑. 與甲醇類似，初始時(shí)刻乙醇、乙二醇分子運(yùn)動(dòng)到甲烷/水氣液界面，隨著水合物的生長(zhǎng)，乙醇、乙二醇分子出現(xiàn)在水合物附近，覆蓋在水合物表面，通過(guò)與水合物表面形成氫鍵，參與水合物的生長(zhǎng)過(guò)程.

圖5 不同模擬體系的均方位移

3.3 不同醇類體系的有序度

徑向分布函數(shù)(Radial Distribution Function, RDF)表示指定粒子α的位置，粒子β在粒子α周圍的概率分布大小，可用于分析物質(zhì)的有序性. 圖6分別為不同體系中H2O分子和CH4分子間的徑向分布函數(shù)，該函數(shù)在模擬最后5 ns取平均計(jì)算得到. 水分子間的go-o(r)函數(shù)中第一特征峰位于2.75 ?，它表現(xiàn)為相鄰H2O分子中兩個(gè)氧原子的間距，第二特征峰位于4.45 ?，它表現(xiàn)為水合物晶胞中氧原子之間的距離，體現(xiàn)著籠型結(jié)構(gòu)的四面體性質(zhì)，第三特征峰出現(xiàn)在6.6 ?的位置，它表現(xiàn)為水合物中多面體籠氧原子之間的距離. 甲烷分子間的gc-c(r)函數(shù)中可以看到兩個(gè)顯著的峰，第一個(gè)峰在4 ?處與水溶液中溶解的甲烷分子之間的距離有關(guān)，第二個(gè)峰在約6.65 ?處顯示被水合物的水元環(huán)隔開(kāi)的甲烷分子之間的距離. 從圖6可以觀察到，對(duì)于抑制和未抑制系統(tǒng)，第一、第二和第三個(gè)峰的位置均相似，而峰的高度略有不同，這表明抑制劑的存在不能改變甲烷水合物中水分子的排列，但是會(huì)降低體系的結(jié)晶度. 在go-o(r)函數(shù)中，甲醇體系的峰高最短，同時(shí)在gc-c(r)函數(shù)中，它的第一峰最高，這表明甲醇體系中水合物籠較少，水相中的甲烷分子較多，體系結(jié)晶度較低. 在四個(gè)體系中，純水體系的O-O的RDF最高，其次為乙醇體系≈乙二醇體系>甲醇體系. 另外，圖7分析了每個(gè)體系的勢(shì)能，該圖比較了各個(gè)系統(tǒng)中水合物形成的動(dòng)力學(xué)，每條曲線的下降部分說(shuō)明了更有序結(jié)構(gòu)的形成和水合物的生長(zhǎng). 對(duì)于不受抑制的系統(tǒng)，勢(shì)能曲線大約在10 ns后呈現(xiàn)均勻趨勢(shì)，但是對(duì)于抑制系統(tǒng)，水合物的勢(shì)能曲線在20 ns后仍未達(dá)到平衡狀態(tài)，此外，受抑制體系的勢(shì)能具有比純水體系更大的值，因此醇類的存在會(huì)導(dǎo)致水合物結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定. 在三個(gè)醇類中，甲醇的性能要好一些.

圖6 不同模擬體系的O-O和C-C徑向分布函數(shù)

圖7 不同模擬體系的勢(shì)能時(shí)間演化

4 結(jié) 論

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，對(duì)熱力學(xué)抑制劑醇類影響甲烷水合物生長(zhǎng)的微觀機(jī)理進(jìn)行了分析，發(fā)現(xiàn)醇類分子中的親水性羥基極大地破壞了水合物籠的結(jié)構(gòu)，并且羥基可以與局部的液態(tài)水分子形成氫鍵從而增加了形成水合物籠型結(jié)構(gòu)的難度，甲烷水合物的生長(zhǎng)速率降低. 在所研究的甲醇、乙醇、乙二醇三種不同醇類中，甲醇的抑制效果最好，甲醇分子同時(shí)含有親水性羥基和親油性甲基，一方面羥基與水分子形成氫鍵破壞水分子結(jié)構(gòu)，另一方面甲基和水合物客體分子一樣，對(duì)周圍的水分子具有簇效應(yīng)；其次，乙二醇稍微優(yōu)于乙醇，乙二醇和乙醇只含有羥基，乙二醇分子含有兩個(gè)羥基，極性較大的羥基與極性分子和極性基團(tuán)有較強(qiáng)的親和力， 其對(duì)H2O分子有很強(qiáng)的吸附作用，晶胞外層的H2O分子擺脫里層H2O分子的氫鍵吸引，水合物籠形破裂，生長(zhǎng)速率降低.