蔣匯川 岳大然 陸全濟(jì) 李家寧

不同熱處理?xiàng)l件下橡膠木表面顏色變化分析

蔣匯川1岳大然2陸全濟(jì)1李家寧1

（1. 中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院橡膠研究所/農(nóng)業(yè)農(nóng)村部橡膠樹生物學(xué)與遺傳資源利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 海南?？?571101；2. 海南大學(xué)林學(xué)院/海南省熱帶珍稀名貴樹種工程研究中心 海南?？?570228）

采用芬蘭ThermoWood熱改性處理工藝，研究熱處理溫度和時(shí)間對(duì)10年生橡膠木表面顏色變化的影響。使用CIE***表色系統(tǒng)，分析不同溫度和時(shí)間條件下熱改性處理橡膠木的色度學(xué)參數(shù)變化。結(jié)果表明：在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，熱處理溫度和處理時(shí)間對(duì)橡膠木的色度學(xué)參數(shù)有顯著影響，熱處理溫度的影響比熱處理時(shí)間影響更大；隨著熱處理溫度的升高和時(shí)間的延長(zhǎng)，橡膠木的明度值*不斷降低，從80.94降至37.45；與橡膠木素材相比，總色差值Δ*不斷增大，從17.96增大到44.35；與柚木素材相比，總色差值Δ*先減少后增大，在185℃-4 h處理?xiàng)l件下，總色差值Δ*最?。?.52），可以實(shí)現(xiàn)與柚木素材比較接近的顏色效果。

熱改性；橡膠木；工藝參數(shù)；顏色變化

木材顏色是木材表面視覺(jué)物理量的重要特征，直接影響木材產(chǎn)品的增值利用[1-2]。熱改性處理會(huì)改變木材的表面顏色，獲得類似熱帶闊葉材（如柚木）的顏色，使木材表面顏色變?yōu)樯詈稚?，提升消費(fèi)者的視覺(jué)感受，用于生產(chǎn)高檔實(shí)木地板和室內(nèi)外裝修材料，提高木材產(chǎn)品的附加值。已有研究指出，熱改性處理過(guò)程中木材木質(zhì)素的降解以及醛類和酚類物質(zhì)的形成是導(dǎo)致顏色發(fā)生改變的主要原因[3-4]。但是，少有研究集中在熱改性木材的顏色調(diào)控方面，特別是熱改性處理工藝對(duì)生產(chǎn)類似柚木等特定木材顏色的調(diào)控研究。因此，本研究以柚木表面顏色為目標(biāo)對(duì)象，通過(guò)改變熱處理溫度、時(shí)間等工藝參數(shù)，對(duì)熱改性處理橡膠木的色度學(xué)參數(shù)變化進(jìn)行分析，以期為熱改性處理橡膠木工藝控制及顏色調(diào)控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

1.1.1 試材 人工林橡膠樹木材（10年生），取自海南省儋州市中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院試驗(yàn)場(chǎng)，試材從剛鋸解的新鮮板材（厚度25 mm）截取，60℃下烘干至含水率12%以下，雙面刨光后，制成名義尺寸為150 mm×50 mm×10 mm（××）（絕干密度545 kg/m3）的試件，備用。

1.1.2 儀器與設(shè)備 實(shí)驗(yàn)型木材熱改性處理箱（0.3 m3），電熱鼓風(fēng)干燥箱，木工刨床，愛(ài)色麗Ci60便攜式分光測(cè)色儀。

1.2 方法

1.2.1 試驗(yàn)設(shè)計(jì) 參考以往文獻(xiàn)[5-6]以及實(shí)際生產(chǎn)情況，設(shè)定熱處理溫度為165、185、205℃，熱處理時(shí)間為2、4 h。具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表1。

表1 實(shí)驗(yàn)安排表

式中，*為明度，*紅綠指數(shù)，*為黃藍(lán)指數(shù)。

1.2.3 紅外光譜分析 采用傅立葉紅外光譜儀（Thermo Niclet iS50）對(duì)熱改性處理橡膠木進(jìn)行紅外吸收光譜分析，分析橡膠木在處理前后化學(xué)官能團(tuán)的變化。

2 結(jié)果與分析

2.1 工藝參數(shù)對(duì)總色差（ΔE*）的影響

不同熱改性處理?xiàng)l件下，橡膠木的色度學(xué)參數(shù)（*、*、*、Δ*）測(cè)試結(jié)果見(jiàn)表2。

熱處理溫度和時(shí)間對(duì)橡膠木總色差的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，以柚木為參考，熱改性橡膠木總色差隨處理溫度和時(shí)間的增加先減少后增大。方差分析表明，處理溫度（<0.01）和時(shí)間（<0.1）對(duì)總色差有顯著影響（表3）。為達(dá)到與柚木相仿的顏色，在處理溫度為185℃時(shí)，總色差值最小。在185℃-2 h、185℃-4 h處理?xiàng)l件下，總色差值分別為6.43和5.52。

2.2 工藝參數(shù)對(duì)明度（L*）的影響

明度作為木材的一個(gè)基本顏色參數(shù)，在木材的許多應(yīng)用中通常被認(rèn)為是最重要的參數(shù)之一。橡膠木的明度值隨處理溫度和處理時(shí)間的變化情況見(jiàn)圖2，熱改性處理后的橡膠木表面的明度值*相對(duì)處理前明顯減少，相比柚木基準(zhǔn)色，在熱處理溫度185℃時(shí)，橡膠木與柚木的明度值*最為接近。在185℃-2 h、185℃-4 h處理?xiàng)l件下，明度指數(shù)值分別為54.42和46.59。方差分析表明，處理溫度和時(shí)間對(duì)明度影響極顯著（<0.01）（表3）。

表2 熱處理橡膠木色度學(xué)參數(shù)測(cè)試結(jié)果

注：括號(hào)內(nèi)數(shù)值為標(biāo)準(zhǔn)差。

圖1 工藝參數(shù)對(duì)總色差ΔE*的影響

圖2 工藝參數(shù)對(duì)明度L*的影響

表3 方差分析結(jié)果

注：***表示<0.01水平下顯著；**表示<0.05水平下顯著；*表示<0.1水平下顯著。

2.3 工藝參數(shù)對(duì)紅綠指數(shù)（a*）、黃藍(lán)指數(shù)（b*）的影響

各工藝參數(shù)對(duì)熱改性處理橡膠木的紅綠指數(shù)和黃藍(lán)指數(shù)的影響見(jiàn)圖3。從圖3可知，以柚木為參考色，熱改性處理后的橡膠木紅綠指數(shù)差隨處理溫度的升高先增大后降低，黃藍(lán)指數(shù)差隨溫度的升高而不斷降低。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，相比柚木基準(zhǔn)色，熱改性處理橡膠木的紅綠指數(shù)值均增大，相比基準(zhǔn)色要偏向紅色；在處理溫度為205℃-4 h時(shí)，熱改性處理橡膠木的紅綠指數(shù)值（*）與柚木最為接近，紅綠指數(shù)值為8.04。在處理溫度185℃-4 h時(shí)，熱改性處理橡膠木的黃藍(lán)指數(shù)值（*）與柚木最為接近，黃藍(lán)指數(shù)值為20.04。

2.4 不同熱處理?xiàng)l件下橡膠木的紅外光譜分析

在高溫?zé)岣男蕴幚項(xiàng)l件下，橡膠木的化學(xué)成分會(huì)發(fā)生一定的變化，從而導(dǎo)致木材表面顏色的變化。橡膠木在不同熱改性處理?xiàng)l件下的紅外光譜圖（4 000～400 cm–1）見(jiàn)圖4。從圖4可以看出，熱改性處理橡膠木在4 000～400 cm–1范圍內(nèi)吸收峰的位移變化不大，但吸收峰強(qiáng)度有著明顯的變化。

圖3 工藝參數(shù)對(duì)紅綠指數(shù)a*、黃藍(lán)指數(shù)b*的影響

在3 415 cm–1處有明顯的吸收峰，這歸屬于纖維素的羥基（-OH）吸收峰，隨著熱處理溫度的升高，其吸收峰強(qiáng)度明顯減弱。2 930 cm–1吸收峰歸屬于甲基或亞甲基（C-H）的伸縮振動(dòng)。木材中各化學(xué)組分功能基團(tuán)的紅外吸收峰主要分布在2 000～800 cm–1指紋區(qū)內(nèi)，熱改性處理后木材功能基團(tuán)的變化也主要集中在指紋區(qū)。因此，主要針對(duì)指紋區(qū)的紅外光譜進(jìn)行分析。

在1 738 cm–1處有明顯的吸收峰，這主要是歸屬于半纖維素的木聚糖乙酰基（-CH3C=O）上的非共軛羰基（C=O）伸縮振動(dòng)峰。隨著處理溫度的升高，橡膠木半纖維素發(fā)生脫乙?；磻?yīng)，其吸收峰強(qiáng)度逐漸減弱。

圖4 不同熱處理?xiàng)l件下橡膠木的紅外光譜圖

1 646 cm–1附近的吸收峰歸屬于木質(zhì)素共軛羰基（C=O）的伸縮振動(dòng)和吸附水，熱處理后此處的吸收峰強(qiáng)度明顯降低或者明顯向低波數(shù)偏移。在185℃-4 h和205℃-4 h條件下，此吸收峰消失，說(shuō)明熱處理明顯減少了木材羰基（C=O）的含量，從而降低了木材的吸濕性。

1 600 cm–1附近的吸收峰歸屬于木質(zhì)素中的苯環(huán)碳骨架振動(dòng)，1 507 cm–1附近的吸收峰歸屬于木質(zhì)素芳香族（C=C）骨架振動(dòng)。隨著熱處理溫度的升高，這2個(gè)吸收峰分別從1 599.78、1 507.04 cm–1逐漸遷移至1 605.24、1 510.59 cm–1，這可能是木質(zhì)素脂肪族側(cè)鏈斷裂、木質(zhì)素結(jié)構(gòu)中-O-4斷裂和紫丁香基團(tuán)上的甲氧基大量脫落造成的。

3 討論與結(jié)論

本研究結(jié)果表明，熱處理溫度和時(shí)間對(duì)熱改性橡膠木的色度學(xué)參數(shù)有顯著影響，熱處理溫度的影響比熱處理時(shí)間影響更大，這與熱改性處理落葉松和桉木的研究結(jié)論相似[7-8]。經(jīng)熱改性處理后，橡膠木的明度降低，顏色加深，這與文獻(xiàn)報(bào)道[9-11]的其它木材的研究結(jié)果一致。在熱處理溫度185℃、處理時(shí)間4 h條件下，橡膠木總色差值可以達(dá)到5.52，可以實(shí)現(xiàn)與柚木素材比較接近的顏色效果。

木材經(jīng)熱改性處理后，其顏色的變化主要跟明度指數(shù)有關(guān)。橡膠木的明度*值降低說(shuō)明在熱處理過(guò)程中木材產(chǎn)生了更多吸收可見(jiàn)光的成分[9]。熱改性處理木材的顏色發(fā)生改變，主要與木材的化學(xué)成分變化有關(guān)。傅里葉紅外光譜（FTIR）分析結(jié)果表明，熱處理橡膠木在4 000～400 cm–1范圍內(nèi)吸收峰的位移變化不大，但吸收峰強(qiáng)度有著明顯的變化。木材在高溫?zé)崽幚磉^(guò)程中，首先是半纖維素的乙?；磻?yīng)，接著是乙?；^(guò)程中釋放出來(lái)的有機(jī)酸（如乙酸）加劇了半纖維素的降解[10]；其次是纖維素和木質(zhì)素降解。熱改性處理過(guò)程中，木材的纖維素發(fā)生脫水反應(yīng)，引起親水性羥基的減少?，F(xiàn)有研究表明，熱處理后含氧功能團(tuán)（如羧基、乙酰基等）損失，碳含量增加，促使木材表面的顏色加深[12]。單、雙鍵數(shù)量的增加導(dǎo)致生成了更多的π電子共軛體系，使木材對(duì)于可見(jiàn)光的吸收大幅提升；因此，明度值降低，顏色更深，色差加大。另外，熱改性處理后木材成分的溶解、氧化及抽提物的分解，以及熱處理導(dǎo)致的質(zhì)量損失[13]，也是其顏色變化的主要因素[14]。橡膠木在熱改性處理過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的化學(xué)變化，僅通過(guò)傅立葉紅外光譜分析尚不能解析其變色機(jī)理，需要結(jié)合X射線光電子能譜（XPS）、紫外光譜（UV-Vis）、拉曼光譜（Raman）、氣-質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）等其它分析手段，對(duì)處理材料進(jìn)行化學(xué)成分和結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)而解析其變色機(jī)理。

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Color Change of Thermal Modified Rubber Wood under Different Process Conditions

JIANG Huichuan1YUE Daran2LU Quanji1LI Jianing1

(1. Rubber Research Institute, CATAS/Key Laboratory of Rubber Biology and Genetic Resource Utilization, Ministry of Agriculture and Rural Affairs, Haikou, Hainan 571101, China;2. College of Forestry, Hainan University/Engineering Research Center of Rare and Precious Tree Species in Hainan Province, Haikou, Hainan 570228, China)

The effect of thermal modification process parameters (temperature and duration) on the color change of rubber wood was evaluated by ThermoWood principle.The surface color of the rubber wood was determined using CIE***system before and after the thermal modification. The results indicated that the heat treatment temperature and time had significant effect on the colorimetric properties of the thermal modified rubber wood,the effect of heat treatment temperature was more significant.With the increasing of heat treatment temperature and duration, the lightness value (*) of treated rubber wood decreased continuously from 80.94 to 37.45, and the total color difference value (Δ*, compared to control rubber wood) increased continuously from 17.96 to 44.35. Compared with the control teak wood, the total color difference value (Δ*) increased firstly and then decreased with the increasing of heat treatment temperature and duration. The surface color of thermal treated rubber wood was closed to the teak at the process condition of heat treatment temperature 185℃ and heat treatment time 4 h.

thermal modification; rubber wood; process parameters; color change

S781.7

A

10.12008/j.issn.1009-2196.2022.10.018

2022-05-05；

2022-05-20

海南省科技項(xiàng)目(No.ZDYF2020100)；海南省熱帶珍稀名貴樹種工程研究中心開(kāi)放基金項(xiàng)目（No.2019-1202）；海南省自然科學(xué)基金（No.322MS139）；中國(guó)熱帶農(nóng)業(yè)科學(xué)院基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(No.1630022018020)。

蔣匯川（1983—），男，博士，助理研究員，研究方向?yàn)槟静臉?gòu)造與性質(zhì)及功能性改良，E-mail：jianghc@126.com。

（責(zé)任編輯 林海妹）