李 明，張 帥，吳天宇，王 楗，關(guān)叢榮，陳吉文

北方工業(yè)大學(xué)電氣與控制工程學(xué)院，北京 100144

引 言

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(laser-induced breakdown spectroscopy，LIBS)技術(shù)由于無(wú)需樣品前處理，分析簡(jiǎn)便快速，可對(duì)固液氣樣品進(jìn)行實(shí)時(shí)檢測(cè)，因此近年來(lái)發(fā)展迅速，但其定量分析的準(zhǔn)確性受到許多復(fù)雜因素的影響，需要對(duì)其信號(hào)進(jìn)行處理才能提高LIBS技術(shù)定量的準(zhǔn)確性。張?zhí)忑埖瓤偨Y(jié)了化學(xué)計(jì)量學(xué)在LIBS數(shù)據(jù)預(yù)處理(基線校正、噪聲濾除和數(shù)據(jù)壓縮等)的優(yōu)勢(shì)[2]。小波神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(wavelet neural network，WNN)，隱藏層轉(zhuǎn)換函數(shù)變?yōu)橛尚〔ㄉ炜s和平移得到的小波元函數(shù)。小波分析的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)在于信號(hào)去噪、信號(hào)奇異值檢測(cè)及信號(hào)發(fā)展趨勢(shì)檢測(cè)等，有較強(qiáng)的時(shí)頻特征提取能力[2]；但小波分析的結(jié)果依賴于小波基的選擇，使用不同的小波基處理結(jié)果有較大的差異。集合平均經(jīng)驗(yàn)?zāi)B(tài)分解(ensemble empirical mode decomposition, EEMD)方法不僅可以實(shí)現(xiàn)自適應(yīng)的信號(hào)處理，而且可以更加清晰的將LIBS信號(hào)中的不同特征成分劃分開(kāi)來(lái)；基于多種元素含量的多變量回歸分析法(multivariate regression analysis based on multi element content, MRA)能補(bǔ)償LIBS所獲得的元素信號(hào)之間嚴(yán)重的互干擾效應(yīng)，從而消除基體效應(yīng)帶來(lái)的影響，可進(jìn)一步提高LIBS數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。

利用EEMD-MRA方法對(duì)LIBS信號(hào)進(jìn)行自適應(yīng)時(shí)頻特征分解，該方法最大的特點(diǎn)就是根據(jù)信號(hào)本身的時(shí)頻特性自適應(yīng)的分解為具有物理意義的特征分量，分解后得到了高頻特性的噪聲部分，有效信號(hào)部分和背景部分，通過(guò)增強(qiáng)有效信號(hào)并重構(gòu)LIBS信號(hào)獲得了更好的特征譜圖, 同時(shí)，通過(guò)MRA方法消除基體效應(yīng)獲得了更為準(zhǔn)確的信號(hào)。該方法應(yīng)用于不銹鋼樣品的分析，取得了較好的效果，為L(zhǎng)IBS信號(hào)處理提供了一種新的方法。

1 EEMD理論

1998年黃鍔等[3]提出一種信號(hào)時(shí)頻分析方法—EMD，該方法能自適應(yīng)的將信號(hào)分解成有限個(gè)具有物理意義的分量—固有模態(tài)函數(shù)(IMF)。EMD方法的一個(gè)重要缺陷就是模態(tài)混疊，為了克服這個(gè)問(wèn)題，Wu等[4]在對(duì)白噪聲進(jìn)行EMD分解深入研究的基礎(chǔ)上，提出了EEMD方法，其基本思路為：將高斯白噪聲加入被分析信號(hào)，使信號(hào)和噪聲成為一個(gè)“集合”，在EMD的分解過(guò)程中，當(dāng)被分析信號(hào)加在這些一致分布的白色背景上時(shí)，不同尺度的信號(hào)，會(huì)自適應(yīng)的映射到合適的頻率范圍上；同時(shí)，由于白噪聲的零均值特性，加入多次白噪聲分解，將這些多次分解的結(jié)果取“平均”后，噪聲最終被相互抵消而消除，即集合平均的分解結(jié)果被當(dāng)做是被分析信號(hào)的EMD分解結(jié)果。

EEMD方法的基本步驟[5]為：

步驟1：給被分析信號(hào)x(t)加入一組白噪聲w(t)來(lái)獲得一個(gè)總體X(t)

X(t)=x(t)+w(t)

(1)

步驟2：對(duì)X(t)進(jìn)行EMD分解，得到相應(yīng)的各階IMF

(2)

步驟3：給被分析信號(hào)x(t)加入一組不同的白噪聲wj(t)獲得另一個(gè)總體Xj(t)，對(duì)Xj(t)進(jìn)行EMD分解后，得到相應(yīng)的各階IMF

(3)

步驟4：求得各個(gè)IMF的均值作為最終信號(hào)的IMF

(4)

式中，N為加入白噪聲的次數(shù)，即總體的個(gè)數(shù)，ε是加入白噪聲的幅度，εn是原始信號(hào)和由最終的IMF之和所得信號(hào)的誤差。

(5)

與EMD方法相比，EEMD方法有效的克服了模態(tài)混疊，可以更加清晰的將信號(hào)中不同頻率且具有實(shí)際意義的成分區(qū)分開(kāi)來(lái)，因此更加適合頻率成分豐富的LIBS信號(hào)的分析和處理。

清華大學(xué)在有關(guān)提高LIBS測(cè)量精度方面作了很多值得借鑒的工作[6]。為了更進(jìn)一步地提高LIBS的檢測(cè)精度，我們提出了將EEMD和MRA相結(jié)合的新方法；通過(guò)對(duì)標(biāo)準(zhǔn)光譜樣品的LIBS光譜采集和EEMD-MRA信號(hào)處理，驗(yàn)證了該方法的可行性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與參數(shù)

采用自行搭建的LIBS實(shí)驗(yàn)平臺(tái)，如圖1所示，基本原理為：激光器產(chǎn)生的激光通過(guò)聚焦透鏡聚焦在樣品上；激光激發(fā)樣品可產(chǎn)生相應(yīng)的發(fā)射光譜；光譜信號(hào)被光纖光譜儀采集并傳輸至計(jì)算機(jī)形成LIBS信號(hào)譜圖；分析譜圖可以獲得樣品中相應(yīng)的元素定性和定量信息。

激光源采用的是北京卓鐳激光技術(shù)有限公司生產(chǎn)的TINY-200L燈泵浦緊湊型Nd∶YAG納秒激光器，輸出波長(zhǎng)于1 064，532和266 nm諧波中可選，激光脈寬為4～5 ns，重復(fù)頻率為1～10 Hz，單脈沖能量最大為150 mJ。同時(shí)，采用了荷蘭愛(ài)萬(wàn)提斯公司生產(chǎn)的型號(hào)為AVS-DESKTOP-USB3的多通道光纖光譜儀，其參數(shù)為: 75 mm Czerny-Turner光學(xué)平臺(tái)；185～408 nm波長(zhǎng)段內(nèi)使用UE光柵，2 400 lines·mm-1，平均光譜分辨率0.09～0.13 nm；405～840 nm波長(zhǎng)段內(nèi)使用VC光柵，1 200 lines·mm-1，平均光譜分辨率0.14～0.18 nm；光譜儀的每個(gè)通道都配有一個(gè)4 096像素規(guī)格的7 μm×200 μm的CMOS探測(cè)器。

2.2 樣品

采用的樣品為鄭州機(jī)械研究所研制的中華人民共和國(guó)光譜標(biāo)準(zhǔn)樣品，型號(hào)為JZG201-206B, 6塊標(biāo)準(zhǔn)樣品的元素成分及含量如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)樣品

2.3 方法

實(shí)驗(yàn)室環(huán)境溫度25 ℃，激光器采用1 064 nm波長(zhǎng)，1 Hz重復(fù)頻率，光譜儀的積分時(shí)間為2 ms。如圖3所示，為波長(zhǎng)300.762～411.495 nm范圍的6張LIBS信號(hào)原始譜圖。

3 結(jié)果與討論

3.1 LIBS信號(hào)的EEMD方法分解

以樣品6的原始LIBS譜圖為例，經(jīng)EEMD分解，自適應(yīng)的得到了11個(gè)IMF，如圖4所示，其特征頻率從高到低排布，其中IMF1頻率最高，IMF11(即信號(hào)的趨勢(shì)r(t))最低。根據(jù)信號(hào)的時(shí)頻分布以及幅值特性，IMF1表征為信號(hào)中的噪聲部分；IMF2—IMF10表征為L(zhǎng)IBS特征信號(hào)部分；最后一階IMF11表征為背景成分。由此可見(jiàn)，EEMD方法可以完整的將LIBS信號(hào)中有物理意義的各個(gè)特征頻率成分分解出來(lái)。

圖3 LIBS信號(hào)原始譜圖

圖4 LIBS原始信號(hào)的EEMD分解

3.2 LIBS信號(hào)的特征增強(qiáng)

上述處理結(jié)果，IMF1為信號(hào)中的噪聲部分，IMF11為背景成分，通過(guò)增強(qiáng)IMF2—IMF10段可有效增加信噪比，而信號(hào)的噪聲及背景不變，獲得特征增強(qiáng)后的LIBS信號(hào)E(t)，其中k定義為增強(qiáng)因子。

(6)

如圖5所示，為特征增強(qiáng)后的拉曼信號(hào)和原始拉曼信號(hào)，結(jié)合基于形態(tài)學(xué)的自適應(yīng)迭代懲罰加權(quán)最小二乘法(morphology-adaptive iterative reweighted-penalized least squares, M-AIR-PLS)進(jìn)行進(jìn)一步背景基線處理，圖中可見(jiàn)，在k=16的有效信號(hào)特征增強(qiáng)下信噪比獲得了很大的提升，從局部來(lái)看有效特征峰均得到不同程度的增強(qiáng)。

3.3 MRA方法分析

將獲得的LIBS原始信號(hào)均按上述方法進(jìn)行信號(hào)特征增強(qiáng)后，獲得了7個(gè)元素不同樣品含量對(duì)應(yīng)特征譜線的增強(qiáng)信號(hào)，同時(shí)使用MRA方法分析獲得了原始信號(hào)以及最終處理信號(hào)對(duì)應(yīng)濃度的相應(yīng)的線性決定系數(shù)R2，如圖6所示，圖6左側(cè)為基于原始信號(hào)計(jì)算結(jié)果，圖6右側(cè)為基于EEMD-MRA的方法處理后最終信號(hào)計(jì)算結(jié)果，其中左圖橫坐標(biāo)表示元素譜強(qiáng)，右圖橫坐標(biāo)表示經(jīng)算法處理后的預(yù)測(cè)元素含量百分比，縱坐標(biāo)均表示實(shí)際元素含量百分比。

圖5 原始LIBS信號(hào)和增強(qiáng)后的LIBS信號(hào)對(duì)比

圖6 元素濃度曲線對(duì)比

表1 決定系數(shù)

如表1所示：對(duì)比原始信號(hào)濃度曲線決定系數(shù)R2，基于EEMD-MRA方法處理后的結(jié)果大大提高了曲線的擬合度，數(shù)值均大于0.99以上，并且能自適應(yīng)的直接分解信號(hào)，因此提高了算法的可移植性，可以更好的滿足不同平臺(tái)的應(yīng)用需求。

4 結(jié) 論

將EEMD-MRA方法應(yīng)用于LIBS信號(hào)的特征增強(qiáng)和放大，并通過(guò)實(shí)際樣品信號(hào)進(jìn)行了驗(yàn)證，可得如下結(jié)論：

(1)EEMD方法可自適應(yīng)的將LIBS信號(hào)分解成11階IMF，其IMF1表征為信號(hào)中的噪聲成分；IMF2—IMF10表征為L(zhǎng)IBS特征信號(hào)的成分；最后一階IMF11為背景成分。

(2)結(jié)合MRA方法處理特征增強(qiáng)后的LIBS信號(hào)，可以大大的提高LIBS測(cè)試的準(zhǔn)確性，為L(zhǎng)IBS信號(hào)的數(shù)據(jù)處理提供了新的方式，也可以推廣至其他的信號(hào)處理領(lǐng)域。