馬天慧 雷作濤 張曉萌 付秋月 布和巴特爾 朱崇強(qiáng) 楊春暉

1)(黑龍江工程學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150050)

2)(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院,哈爾濱 150001)

ZnGeP2 晶體是3—5 μm 中紅外激光輸出的最好頻率轉(zhuǎn)換材料,可實現(xiàn)激光器的全固態(tài)化和大功率輸出.但在8—12 μm 處由于本證缺陷導(dǎo)致的吸收帶與光參量振蕩器的抽運波長交疊,限制了光參量振蕩器的應(yīng)用性能,使其無法實現(xiàn)遠(yuǎn)紅外激光輸出.本論文采用密度泛函理論討論了ZnGeP2 晶體6 種缺陷結(jié)構(gòu)的形成能與缺陷遷移機(jī)制.結(jié)果表明 VP和VGe 兩種缺陷結(jié)構(gòu)較難形成,四種缺陷容易形成.當(dāng)Ge 原子微富余Zn 原子,溫度為10 K,500 K和600 K時,當(dāng)溫度為273 K和400 K時,晶體的體積膨脹率與缺陷形成能的關(guān)系為負(fù)相關(guān),即晶體體積膨脹率越大,缺陷形成能越低.差分電荷密度分析顯示GeZn和VZn+GeZn 兩種缺陷結(jié)構(gòu)中原子間電子云密度增強(qiáng),空位缺陷(VZn和VGe)與反位缺陷(GeZn和ZnGe)結(jié)合形成聯(lián)合缺陷后,空位缺陷格點處電子云密度增強(qiáng).當(dāng)溫度為10 K時,ZnGeP2 晶體的吸收光譜顯示VGe,VZn,ZnGe和GeZn 四種缺陷結(jié)構(gòu)在0.6—2.5 μm 有較明顯吸收.VZn的遷移能最低,VGe 遷移能最高.VP 在遷移過程中遷移能與空間位阻有關(guān),而VGe和VZn的遷移能與原子間距離有關(guān).

1 引言

ZnGeP2(簡稱ZGP)晶體是目前通過頻率轉(zhuǎn)換產(chǎn)生中、遠(yuǎn)紅外激光輸出的最好的非線性光學(xué)材料之一,利用光參量振蕩(OPO)、差頻產(chǎn)生(DFG)以及光參量放大(OPA)等技術(shù)可實現(xiàn)中紅外波段(3—5 μm)和遠(yuǎn)紅外波段(8—10 μm)的可調(diào)諧連續(xù)激光輸出[1,2].其在民用和國防領(lǐng)域均具有非常突出的應(yīng)用:民用領(lǐng)域的應(yīng)用包括紅外激光診療、痕量氣體監(jiān)測、遠(yuǎn)距離化學(xué)傳感、深空探測、工業(yè)生產(chǎn)過程檢測和油田開采等;國防領(lǐng)域的應(yīng)用包括紅外激光干擾對抗、紅外遙感、激光雷達(dá)、戰(zhàn)場中生化武器甄別和作戰(zhàn)目標(biāo)仿真模擬等.但ZnGeP2晶體由于本征的點缺陷引起的光吸收和光散射,導(dǎo)致8—12 μm 處存在嚴(yán)重的雙光子吸收,遠(yuǎn)紅外激光輸出效率較低[3?5].因此有必要對ZnGeP2晶體缺陷結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入研究.

ZnGeP2晶體在合成和單晶生長中由于組分揮發(fā),易形成空位點缺陷.ZnGeP2晶體中的缺陷類型可分為受主缺陷和施主缺陷兩種類型,Rakowsky等[6]、Halliburton等[7]和Gehlhoff等[8]分別利用電子順磁共振(EPR)和電子-核雙共振驗證了ZnGeP2晶體存在受主缺陷Zn 空位(VZn)、Ge 空位(VGe)和Zn 占Ge 位(ZnGe),受主缺陷是造成近紅外吸收和能帶邊附近吸收的主要原因,其缺陷濃度1019—1020cm–3.實驗表明ZnGeP2晶體含有的載流子濃度達(dá)到1010—1012cm–3,所以晶體中一定還存在大量的施主缺陷來補(bǔ)償受主缺陷.Giles等[9]、Setzler等[10]和Gehlhoff等[11,12]分別利用EPR 數(shù)據(jù)證實了ZnGeP2晶體存在施主缺陷P 空位(VP)和陽離子反位缺陷GeZn.

Jiang等[13,14]采用基于第一性原理的全勢能線性組合法(FP-LMTO),以費米能級為自變量,計算了ZnGeP2晶體中帶有不同電荷的VP,VGe,VZn,ZnGe和GeZn缺陷的生成能,發(fā)現(xiàn)VGe和VP的生成能較高,VZn和GeZn缺陷的生成能較低,VZn與ZnGe復(fù)合缺陷不穩(wěn)定.Jiang等[15]利用密度泛函理論和Hartree-Fock 方法研究了VZn在Jahn-Teller畸變中的自相互作用.

目前,ZnGeP2晶體的主要生長方法有垂直布里奇曼法和水平梯度冷凝法,缺陷結(jié)構(gòu)的研究方法有電子順磁共振、電子-核雙共振、光學(xué)吸收、光致發(fā)光和霍爾效應(yīng)等,消除或降低缺陷的方法有熱退火、高能電子束或γ射線照射.ZnGeP2晶體的缺陷結(jié)構(gòu)是一個龐大且復(fù)雜的體系,由于晶體的生長方法、生長條件以及研究缺陷條件的不同,都會造成研究結(jié)果的差異.隨著理論計算的不斷發(fā)展和完善,通過計算機(jī)模擬研究ZnGeP2晶體的缺陷結(jié)構(gòu)不但可以驗證實驗結(jié)果,而且對實驗研究提供可靠的理論指導(dǎo).本論文采用基于密度泛函理論的第一性原理方法研究了ZnGeP2晶體六種缺陷結(jié)構(gòu)(VP,VGe,VZn,ZnGe,GeZn+VZn和GeZn)的形成能及其與溫度的關(guān)系.分析了缺陷超晶胞的差分電荷密度分布、缺陷的遷移機(jī)制及不同缺陷結(jié)構(gòu)對晶體光學(xué)性能的影響.這對于建立晶體缺陷結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系模型和探索降低缺陷密度的方法具有重要的意義.

2 計算模型與方法

ZnGeP2晶體為四方晶系,黃銅礦結(jié)構(gòu),空間群,是由2 個簡單立方閃鋅礦結(jié)構(gòu)派生出來的,GeP4為正四面體結(jié)構(gòu),ZnP4為稍微變形的四面體結(jié)構(gòu).在電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性能模擬計算中,交換-關(guān)聯(lián)能選擇廣義梯度近似(GGA)中的Perdew-Burke-Ernzerhof(PBE)方法[16],靜電勢為超軟贗勢(USP)[17,18].動力學(xué)計算選擇NPT 系綜,即恒定壓強(qiáng)和溫度,壓強(qiáng)為1 atm(1 atm=101.325 kPa),溫度分別設(shè)定10 K,273 K,400 K,500 K和600 K.為了比較缺陷形成能大小,采用2× 1× 1 超胞計算形成能,缺陷密度為1/8,平面波截斷能310 eV,k點數(shù)3×3×1.為更準(zhǔn)確比較完美晶格和缺陷晶格原子間的作用力差別,采用2×1×1 超胞計算差分電荷密度分布.超晶胞光學(xué)性能計算導(dǎo)帶數(shù)為60.

通過對空位缺陷過渡態(tài)的搜索,獲得了ZnGeP2晶體中VP,VGe和VZn三種空位缺陷向鄰近格點遷移過程中的遷移能,并找到遷移過程中的過渡態(tài).VP遷移能計算采用2× 1× 1 超胞體系,VGe和VZn遷移能計算采用1× 2× 2 超胞體系.空位遷移的過程可以看作是對應(yīng)原子遷移的一個反過程,在晶體中空位的鄰近原子向空位遷移時必須要克服能量勢壘才能完成此過程,這個必須克服的勢壘即為空位遷移能,其計算公式為?E=E2–E1,式中,E1為孤立空位的形成能,E2為過渡態(tài)能量,?E為空位遷移能.

3 結(jié)果與討論

3.1 ZnGeP2 晶體缺陷形成能

式中,?Hf(Xq)為含有缺陷的超晶胞形成能,E(Xq)為含有缺陷的超晶胞總能量,E(per)為無缺陷超晶胞的總能量,q為超晶胞所帶的電荷,μi為缺陷原子i的原子化學(xué)勢,ni為超晶胞中增加或去除i原子的個數(shù)(增加為正,去除為負(fù)),EF為缺陷超晶胞的費米能級,EV為無缺陷晶胞價帶頂能量,?V為缺陷超晶胞與無缺陷超晶胞平均靜電勢之差,N為超晶胞中原子總數(shù).

3.2 ZnGeP2 缺陷晶胞的體積變化率

圖2 給出了10—600 K的2×1×1 超胞體積變化率V(T)/V0(T),V(T)為T溫度時含缺陷晶胞體積,V0為T溫度時無缺陷晶胞體積.圖2顯示晶體體積與溫度之間沒有嚴(yán)格的規(guī)律性,晶體體積變化率V(T)/V0(T)與溫度無關(guān),但溫度升高,晶體體積有膨脹的趨勢.圖1和圖2 對比發(fā)現(xiàn),除VGe,其他5 種缺陷晶體體積的膨脹率與缺陷形成能負(fù)相關(guān),即形成能越高膨脹率越低,VP,VZn(10 K,273 K,400 K),GeZn+VZn(10 K,400 K),ZnGe(10 K)和GeZn(10 K)缺陷晶體體積收縮,缺陷形成能均較高.

圖1 缺陷形成能與溫度的關(guān)系曲線Fig.1.Dependent curves of defect formation energy and temperature.

圖2 ZnGeP2 缺陷晶胞體積變化率Fig.2.Volume change rates of defective cells for ZnGeP2.

圖3為273 K和500 K 時ZnGeP2無缺陷晶胞和VP晶胞圖,由圖3 可知,當(dāng)產(chǎn)生P 空位時,大部分VP鄰近的P—Ge 鍵和P—Zn 鍵鍵長增大,導(dǎo)致晶格扭曲,但是含VP晶胞體積較完美晶胞體積略有減小(見圖2).

圖3 ZnGeP2 晶胞(a)273 K 完美晶胞;(b)273 K 時VP 晶胞;(c)500 K 完美晶胞;(d)500 K 時VP 晶胞Fig.3.Unit cells of ZnGeP2(a)Perfect cell at 273 K;(b)cell containing VP at 273 K;(c)perfect cell at 500 K;(d)cell containing VP at 500 K.

表1 所示為273 K和600 K 時完美晶胞與含陽離子反位缺陷晶胞中替換元素電荷和對應(yīng)的鍵長.可以看出無論是Ge 替換Zn,還是Zn 替換Ge,替換后對應(yīng)的Zn—P 鍵和Ge—P 鍵均比原來的Ge—P 鍵和Zn—P 鍵鍵長增大,導(dǎo)致晶格變形,含ZnGe和GeZn的晶胞體積較完美晶胞體積明顯膨脹,替換后Zn的電荷顯著增大,Ge的電荷明顯降低,如273 K時,Zn的電荷由0.01 增大到0.13,Ge的電荷由0.69 降低為0.37,但替換前后P的電荷無明顯變化.

表1 含 Z nGe和G eZn的缺陷晶胞替換元素電荷和對應(yīng)的鍵長Table 1.Charge of substitution element and corresponding bond length of defective cells containing Z nGe and G eZn.

3.3 ZnGeP2 缺陷晶胞的差分電荷密度分析

圖4為ZnGeP2完美晶胞和缺陷晶胞在(200)晶面上的差分電荷密度分布圖.與完美晶胞相對比,GeZn和VZn+GeZn兩種缺陷結(jié)構(gòu)導(dǎo)致Ge-Ge和Ge-Zn 原子間電子云密度顯著增大,表明Ge替Zn 位使得其與周圍原子作用力增強(qiáng).孤立的空位缺陷VZn和VGe,缺陷格點位置電子云密度降低.但當(dāng)空位缺陷與反位缺陷形成聯(lián)合缺陷后,空位缺陷格點處電子云密度增強(qiáng).比較VZn,VZn+GeZn和VZn+ZnGe三種缺陷結(jié)構(gòu),在VZn+GeZn聯(lián)合缺陷中Zn 空位格點處電子云密度顯著增強(qiáng),同樣VGe,VGe+GeZn和VGe+ZnGe相比較,VGe+GeZn聯(lián)合缺陷中Ge 空位格點處電子云密度顯著增強(qiáng).

圖4 無缺陷晶胞和含缺陷晶胞(200)晶面的差分電荷密度分布圖(紅色圓圈為缺陷位置)Fig.4.Differential charge density distribution of perfect cells and defective cells for(200)plane(red circles are defect positions).

3.4 ZnGeP2 缺陷晶胞的光吸收

圖5為10 K 時ZnGeP2晶體6 種缺陷的吸收譜,其中VGe,VZn,Z nGe和GeZn缺陷在0.6—2.5 μm有較明顯吸收,而VP和GeZn+VZn缺陷吸收較少,這與實驗測試結(jié)果相符合,Setzler等[21]和Giles等[22]分別采用EPR 證實ZnGeP2晶體在1 μm和2.2 μm 處的光學(xué)吸收是由受主缺陷VZn造成的.

圖5 ZnGeP2 缺陷晶胞的吸收譜Fig.5.Absorption spectra of defective cells for ZnGeP2.

3.5 ZnGeP2 晶體中的缺陷遷移機(jī)制分析

3.5.1 P 空位遷移

圖6 給出(010)面P 原子的位置,并標(biāo)記出P1 原子周圍P2—P9 原子的位置.表2 給出P1 原子空位向P2—P9 遷移的遷移能和原子間距.

圖6 (010)面P 原子標(biāo)記圖(采用2× 1× 1 超胞體系)Fig.6.Map of positions of P atoms for(010)plane(super cells of 2× 1× 1 are used).

表2 數(shù)據(jù)顯示遷移能與原子間距離無明顯正比例關(guān)系,P1-P3 原子間距離最大,但遷移能并不是最大,遷移能最大的是P1-P4 原子;P1-P8 遷移能最小,原子間距離并不是最小,原子在遷移過程中空間位阻可能是重要因素.

計算了P1 原子空位分別向P2,P3,P4,P5,P6,P7,P8和P9 遷移的正向和反向遷移能,每一組正向、反向遷移能并不相同.根據(jù)表2 中數(shù)據(jù),P1 原子空位可以向P3,P6和P9 原子位置遷移,其正向遷移能小于逆向遷移能,遷移難度順序為P1-P9 >P1-P3 >P1-P6.剩下5 種遷移方式傾向于逆向遷移,遷移難度排序為:P4-P1 >P5-P1 >P2-P1 >P7-P1 >P8-P1.比較遷移能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)P1-P8 正向和逆向遷移,遷移能都是最小的,因此在ZnGeP2晶體(010)面P 空位的遷移方向為P1 空位向P8 遷移或P8 空位向P1 遷移.通過計算找到8 種遷移方式的過渡態(tài),圖7 給出P1-P4,P1-P6,P1-P8 遷移的過渡態(tài).

圖7 (010)面P1 格點空位向P4,P6,P8 遷移的過渡態(tài)(a)P1-P4;(b)P1-P6;(c)P1-P8Fig.7.Transition states for migrations from P1 vacancy lattice to P4,P6 and P8 lattices for(010)plane:(a)P1-P4;(b)P1-P6;(c)P1-P8.

表2 (010)面P 原子間距與遷移能Table 2.P atomic spacing and migration energy for(010)plane.

3.5.2 Ge 空位遷移

采用1× 2× 2 超胞體系研究Ge 空位遷移機(jī)制,圖8 給出(100)面Zn,Ge,P 原子的位置,并標(biāo)記出Ge1 原子周圍Ge2—Ge8 原子的位置.表3給出Ge1 原子空位向Ge2—Ge8 遷移的遷移能和原子間距.

圖8 (100)面Ge 原子標(biāo)記圖Fig.8.Map of positions of Ge atoms for(100)plane.

從表3 可以看出,Ge1-Ge4 原子間距離最大,遷移能也最大為5.7—5.8 eV,Ge1-Ge2 原子間距離相對較小,遷移能也較小為2.2—2.4 eV 之間.通過過渡態(tài)搜索,Ge1-Ge2,Ge1-Ge3,Ge1-Ge5,Ge1-Ge6和Ge1-Ge8 分別找到對應(yīng)的過渡態(tài),Ge1-Ge4和Ge1-Ge7,沒有找到過渡態(tài),只找到中間體,而且這兩組遷移能較大,均大于5 eV,表明這兩組遷移不能發(fā)生.圖9 給出ZnGeP2晶體(100)面Ge1 格點空位向Ge2,Ge3,Ge4,Ge7 遷移的過渡態(tài)和中間體.通過比較遷移能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Ge1-Ge2正向和逆向遷移,遷移能都是最小的,因此在ZnGeP2晶體(100)面Ge 空位的遷移方向為Ge1空位向Ge2 遷移或Ge2 空位向Ge1 遷移.

圖9 (100)面Ge1 格點空位向Ge2,Ge3,Ge4,Ge7 遷移的過渡態(tài)和中間體(a)Ge1-Ge2 過渡態(tài);(b)Ge1-Ge3 過渡態(tài);(c)Ge1-Ge4 中間體;(d)Ge1-Ge7 中間體Fig.9.Transition states and intermediate products for migrations from Ge1 vacancy lattice to Ge2,Ge3,Ge4 and Ge7 lattices for(100)plane:(a)Transition state of Ge1-Ge2;(b)transition state of Ge1-Ge3;(c)intermediate product of Ge1-Ge4;(d)intermediate product of Ge1-Ge7.

表3 (100)面Ge 原子間距與遷移能Table 3.Ge atomic spacing and migration energy for(100)plane.

3.5.3 Zn 空位遷移

Zn 空位遷移機(jī)制研究采用1×2×2 超胞體系,圖10 給出(100)面Zn,Ge,P 原子的位置,并標(biāo)記出Zn1 原子周圍Zn2-Zn8 原子的位置.表4給出Zn1 原子空位向Zn2—Zn6 遷移的遷移能和原子間距.由于Zn1-Zn7和Zn1-Zn8 原子間距離較大,搜索不到過渡態(tài)和中間體,因此沒有計算遷移能.

圖10 (100)面Zn 原子標(biāo)記圖Fig.10.Map of positions of Zn atoms for(100)plane.

根據(jù)表4 數(shù)據(jù),Zn1-Zn5和Zn1-Zn6 原子間距離較大,遷移能也較大,并且在搜索過渡態(tài)時,沒有找到對應(yīng)的過渡態(tài),只找到中間體,表明這兩組遷移不能發(fā)生.Zn1-Zn2,Zn1-Zn3和Zn1-Zn4原子間距離相近,均有相應(yīng)的過渡態(tài),但Zn1-Zn2 遷移能更小一些為1.8 eV,3 組原子空位正向遷移能均小于逆向遷移能,表明Zn 空位的遷移方向為Zn1 空位可以向Zn2,Zn3和Zn4 遷移,3 組原子空位遷移能大小順序為Zn1-Zn3 >Zn1-Zn4 >Zn1-Zn2.圖11 給出ZnGeP2晶體(100)面Zn1 格點空位向Zn2和Zn3 遷移的過渡態(tài).通過比較遷移能數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)Zn1-Zn2 正向和反向遷移,遷移能都是最小的,因此在ZnGeP2晶體(100)面Zn 空位的遷移方向為Zn1 空位向Zn2 遷移或Zn2 空位向Zn1 遷移.

圖11 (100)面Zn1 格點空位向Zn2和Zn3 遷移的過渡態(tài)(a)Zn1-Zn2;(b)Zn1-Zn3Fig.11.Transition states for migrations from Zn1 vacancy lattice to Zn2 and Zn3 lattices for(100)plane:(a)Zn1-Zn2;(b)Zn1-Zn3.

表4 (100)面Zn 原子間距與遷移能Table 4.Zn atomic spacing and migration energy for(100)plane.

4 結(jié)論

本論文通過研究VP,VGe,VZn,ZnGe,GeZn+VZn和GeZn六種缺陷的形成能,體積膨脹率,給出了ZnGeP2晶體缺陷結(jié)構(gòu)與光學(xué)性能的關(guān)系.計算了ZnGeP2晶體中VP,VGe,VZn向鄰近格點遷移過程中的遷移能,并找到遷移過程中的過渡態(tài)或中間體.

2)晶體的體積和膨脹率與缺陷形成能負(fù)相關(guān),即晶體體積膨脹率越大,缺陷形成能越低.P 空位缺陷和反位缺陷晶胞的Zn—P 鍵和Ge—P 鍵均比無缺陷晶胞的Ge—P 鍵和Zn—P 鍵鍵長增大,導(dǎo)致晶格變形,但P 空位缺陷的晶胞體積收縮,反位缺陷晶胞體積增大.反位缺陷中Zn的電荷顯著增大,Ge的電荷明顯降低,P的電荷無明顯變化.

3)缺陷超晶胞的差分電荷密度分析顯示GeZn和VZn+GeZn兩種缺陷結(jié)構(gòu)的Ge-Ge和Ge-Zn 原子間電子云密度增大.當(dāng)VZn和VGe空位缺陷與GeZn和ZnGe反位缺陷形成聯(lián)合缺陷后,空位缺陷格點處電子云密度增強(qiáng).

4)10 K 時ZnGeP2晶體6 種缺陷的吸收譜表明VGe,VZn,ZnGe和GeZn4 種缺陷結(jié)構(gòu)在0.6—2.5 μm 有較明顯吸收,而VP和GeZn+VZn缺陷結(jié)構(gòu)在此波段吸收較少,與實驗測試結(jié)果相符合.

5)根據(jù)3 種空位缺陷遷移能分析,VZn的遷移能最低,VGe遷移能最高.VGe和VZn在遷移過程中原子間距離是最重要因素,原子間距離大遷移能高,反之亦然.VP在遷移過程中空間位阻是重要因素,這可能與ZnGeP2晶體中P 原子半徑小且密集程度大有關(guān).