趙文麗 孫豐偉 張紅 王永剛 高峰? 孟慶田

1)(山東農(nóng)業(yè)大學(xué)信息科學(xué)與工程學(xué)院,泰安 271018)

2)(山東師范大學(xué)物理與電子科學(xué)學(xué)院,濟(jì)南 250358)

本文基于最新構(gòu)建的 勢(shì)能面,運(yùn)用切比雪夫波包方法,對(duì)初始態(tài)為ν=0,j=0的D +SiD+反應(yīng)體系在 1 .0×10?3 —1.0 eV的碰撞能量范圍內(nèi)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究.通過(guò)對(duì)角動(dòng)量量子數(shù) J ≤110的所有分波進(jìn)行計(jì)算,運(yùn)用耦合態(tài)近似和考慮科里奧利耦合效應(yīng)的精確量子力學(xué)兩種方法,得到該反應(yīng)的反應(yīng)概率、積分散射截面和速率常數(shù).文章詳細(xì)分析了碰撞能量和科里奧利耦合效應(yīng)對(duì)該反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的影響,并與H+SiH+反應(yīng)做了對(duì)比.結(jié)果表明,忽略科里奧利耦合效應(yīng)會(huì)使D +SiD+反應(yīng)積分散射截面和速率常數(shù)增大.與H+SiH+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)相比較,D +SiD+反應(yīng)的積分反應(yīng)截面的值較小且隨著能量的衰減非常緩慢,在低能區(qū)沒有H+SiH+隨能量增大而劇烈衰減的情況.計(jì)算發(fā)現(xiàn),相同溫度下,D +SiD+反應(yīng)速率常數(shù)小于H +SiH+反應(yīng)速率常數(shù),隨著溫度的升高,二者的差距減小.這表明,同位素替代對(duì)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)有明顯的影響.

1 引言

2019年,筆者團(tuán)隊(duì)[15]首次報(bào)道了關(guān)于(X2A1)的一個(gè)精確的全維勢(shì)能面(GMS-PES).計(jì)算中應(yīng)用多體展開(MBE)方法擬合所有的從頭計(jì)算能量點(diǎn),所有能量點(diǎn)都采用了包含Davidson 修正的多參考組態(tài)相互作用[MRCI(Q)][16]方法.從頭計(jì)算能量點(diǎn)的跨度范圍為24.30 eV,總方均根偏差(rmsd)為0.04 eV.前期應(yīng)用該勢(shì)能面的部分研究成果[17]如Si++H2的動(dòng)力學(xué)計(jì)算結(jié)果和其他理論值相比,用該勢(shì)能面計(jì)算的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值更接近,證明GMS-PES是精確且適用的.2021年,筆者小組[18]應(yīng)用GMS-PES 研究了H(2S)+SiH+反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)在 1.0×10?3—1.0 eV 碰撞能量范圍內(nèi),用包含科里奧利耦合(CC)效應(yīng)的精確量子方法和耦合態(tài)近似(CS)方法計(jì)算所得的積分散射截面(ICS)差別不大,但是在300 K 左右的溫度下,CC 方法計(jì)算所得的速率常數(shù)比CS 計(jì)算值大50%左右,因此H(2S)+SiH+反應(yīng)中,科里奧利耦合效應(yīng)非常重要,不可忽略.

有關(guān)同位素取代動(dòng)力學(xué)的研究,已有一些工作進(jìn)行了報(bào)道[19?21].文獻(xiàn)[19,20]報(bào)道了分子間同位素會(huì)對(duì)反應(yīng)立體動(dòng)力學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生一定的影響,如N(4S)+H2,H+NH 反應(yīng)物中的H 被D 代替,則微分反應(yīng)截面會(huì)減小,因?yàn)橘|(zhì)量因子的減小會(huì)抑制反應(yīng)的發(fā)生.文獻(xiàn)[21]研究了同位素效應(yīng)對(duì)C++H2→CH++H 反應(yīng)立體動(dòng)力學(xué)的影響,研究發(fā)現(xiàn)將反應(yīng)中的H2用HD和HT 代替以后,同位素效應(yīng)會(huì)越來(lái)越重要.本文的主要工作是基于GMSPES,應(yīng)用切比雪夫波包方法[22,23]計(jì)算 D +SiD+反應(yīng)的量子動(dòng)力學(xué),并且與前期的H +SiH+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)[18]進(jìn)行對(duì)比,詳細(xì)討論該反應(yīng)的同位素效應(yīng).計(jì)算中采用了CS 近似和考慮CC 效應(yīng)的精確量子方法.本文首先介紹所采用的理論方法以及GMS-PES的結(jié)構(gòu)特征,然后對(duì)計(jì)算結(jié)果進(jìn)行討論.除特別說(shuō)明之外,文中的所有公式和計(jì)算都使用原子單位.

2 理論方法

2.1 切比雪夫波包計(jì)算

其中R表示H 原子與SiH+離子質(zhì)心之間的距離,r表示Si 與H+之間的距離,μr=mSimH/(mSi+mH)為SiH+雙體約化質(zhì)量,μR=mH(mSi+mH)/(2mH+mSi)為H+SiH+體系三體約化質(zhì)量.V(R,r,γ)是體系的相互作用勢(shì)能,其可以從勢(shì)能面中獲得.分別是是雙原子SiH+軌道角動(dòng)量算符和轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量算符.軌道角動(dòng)量算符的平方可以表示為

切比雪夫波包方法不存在離散或者插值誤差,波包傳播的遞歸關(guān)系為[24,25]

其中初始波包|ψ0〉表示為

式中N是歸一化常量,k0為初動(dòng)量,R0與δ分別表示初始波包的中心位置和寬度,|φi〉為振轉(zhuǎn)本征函數(shù),是歸一化哈密頓量,H±=(Hmax±Hmin)/2,Hmax(Hmin)通過(guò)光譜的上(下)限計(jì)算獲得[26].在格點(diǎn)邊緣,需要用高斯型函數(shù)D來(lái)描述出射波的邊界條件:

其中,xd表示阻尼起始點(diǎn),阻尼范圍由dx決定.

基于流計(jì)算方法[27]得到總反應(yīng)概率:

式中rf決定了產(chǎn)物通道的分界面,θ ≡arccos[(E?H+)/H?]是切比雪夫角,ai(E)是初始波包的振幅[28]:

其中hli(2)(kiR)為第二類球漢克爾函數(shù).

對(duì)于一個(gè)給定的碰撞能量Ec,將所有的總角動(dòng)量量子數(shù)對(duì)應(yīng)的反應(yīng)概率求和即可得出給定初態(tài)的ICS:

式中,f是電子的簡(jiǎn)并因子,kB和T分別為玻爾茲曼常數(shù)和熱力學(xué)溫度.

2.2 勢(shì)能面與MEP

勢(shì)能面的特征對(duì)分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)行為有深刻的影響,下面討論一種典型的情況.圖1為平衡構(gòu)型∠[H-Si-H]=118.38°時(shí)的三維勢(shì)能面,相鄰等勢(shì)線的能量間隔為0.2 eV,圖中的黑色曲線是等勢(shì)線,可以看出所有的等勢(shì)線都非常光滑,勢(shì)能面最顯著的拓?fù)涮卣魇谴嬖谝粋€(gè)全局最小(GM)點(diǎn),RHH'=4.820a0,RSiH=RSiH＇=2.806a0.顯然,勢(shì)能面存在完美的對(duì)稱性,這是由于體系中兩個(gè)氫原子的交換對(duì)稱性所決定的.圖中的紅色曲線為該角度下的最小能量路徑(MEP),這條MEP是以RSiH和RSiH′定義的函數(shù),其中RSiH和RSiH′分別代表Si 原子和兩個(gè)H 原子的核間距離.顯然在這條路徑上不存在任何勢(shì)壘,只有一個(gè)5.82 eV的深勢(shì)阱,這個(gè)深勢(shì)阱與反應(yīng)過(guò)程中的中間絡(luò)合物的形成密切相關(guān).

圖1 勢(shì)能面(∠[H-Si-H]=118.38o),圖中等勢(shì)線間隔為0.2 eV,紅色實(shí)線為最小能量路徑Fig.1.The PES of for bending angle∠[H-Si-H]=118.38o starting from–5.82 eV,the contour drawn with an increment of 0.2 eV,the solid red line is minimum energy path..

為了提供更多的關(guān)于勢(shì)能面的信息,可以研究一般意義下的MEP.圖2 所示為H+原子從不同角度插入時(shí),體系的勢(shì)能隨著反應(yīng)坐標(biāo)RSiH+?RHH的變化關(guān)系.從圖2 可以看出,D+SiD+→D2+Si+是放熱反應(yīng),放出的熱量約為1.30 eV.在30°時(shí),存在一個(gè)2.39 eV的深勢(shì)阱.隨著角度的增大,勢(shì)阱的深度變小.值得注意的是在30°和60° 角處存在一個(gè)雙勢(shì)阱結(jié)構(gòu),30° 情況下靠近反應(yīng)物漸近通道的勢(shì)阱深為2.40 eV,對(duì)于60°的情況靠近反應(yīng)物漸近通道勢(shì)阱的深度為0.72 eV,在此位置附近有一個(gè)過(guò)渡態(tài)(TS).在直線構(gòu)型的情況下存在著一個(gè)鞍點(diǎn),靠近產(chǎn)物漸近通道出口處有一個(gè)1.45 eV的深勢(shì)阱緊隨其后,這個(gè)鞍點(diǎn)對(duì)應(yīng)著體系第一激發(fā)態(tài)的一個(gè)極小值.T 構(gòu)型下MEP 有一個(gè)1.66 eV的深勢(shì)阱,其他一些極小值一般都靠近產(chǎn)物漸近通道,與T 構(gòu)型的情況類似.

圖2 最小能量路徑(∠[D-Si-D]分別為30°,60°,90°,120°,180°)Fig.2.The MEP of different approaching angles(∠[D-Si-D]=30°,60°,90°,120°,180°)for the title reaction.

2.3 計(jì)算細(xì)節(jié)

表1 波包計(jì)算中的數(shù)值參量(除特殊說(shuō)明,均采用原子單位 a.u.)Table 1.Model parameters of wave packet calculation(The atomic unit is used in the calculation unless otherwise stated).

3 討論

3.1 反應(yīng)概率

圖3 畫出了CS和CC 兩種計(jì)算方法下D+SiD+反應(yīng)在角動(dòng)量量子數(shù)J=5,20,40,60,80,100 時(shí)的反應(yīng)概率.顯然,D+SiD+反應(yīng)是無(wú)勢(shì)壘的放熱反應(yīng),反應(yīng)概率隨著碰撞能量的增大而減小,在J≤40的情況下,反應(yīng)概率在高能區(qū)域有略微隨能量增大而增大的趨勢(shì).隨著總角動(dòng)量J的增大,反應(yīng)的閾能逐漸增大,這是由于離心勢(shì)壘逐漸增大所引起的,可以用J挪移方法[30]或者俘獲模型[31,32]解釋.CS 概率呈現(xiàn)密集的振蕩,并且振蕩幅度較大,這時(shí)因?yàn)槭艿絼?shì)能面中深勢(shì)阱的影響,中間絡(luò)合物會(huì)有較長(zhǎng)的壽命.進(jìn)一步觀察發(fā)現(xiàn),CC概率的振蕩頻率和幅度都比CS的小很多,這是由于反應(yīng)中科里奧利耦合效應(yīng)受到長(zhǎng)程力支配的原因.當(dāng)J較小(J=5)時(shí),CC 概率與CS 概率差別很小.當(dāng)J=20,40,60,80時(shí),CC 概率在整個(gè)能量范圍內(nèi)都小于CS 概率.對(duì)于J較大的單一分波,如J=100時(shí),在E<0.8 eV的區(qū)域CC 概率小于CS 概率,E>0.8 eV時(shí),CC 概率大于CS概率.整體上來(lái)講,在CS 概率振蕩較大的區(qū)域,CC 與CS 概率差值較大,在CS 概率振蕩較小的區(qū)域,CC 與CS概率值基本吻合.在CS 近似中,SiH+離子被限制在k=0(總角動(dòng)量J在定體坐標(biāo)z軸的分量)量子態(tài),這將會(huì)縮短碰撞時(shí)間,增大共振進(jìn)而使得反應(yīng)概率值變大或者變小[33,34,35].

圖3 D +SiD+ →D2+Si+反應(yīng)不同分波(J=5,20,40,60,80,100)的反應(yīng)概率隨碰撞能量的變化,黑色實(shí)線對(duì)應(yīng)CS 概率,紅色虛線對(duì)應(yīng)CC 概率Fig.3.The reaction probabilities of CC and CS calculations for D+SiD+ →D2+Si+ reaction at J=5,20,40,60,80,and 100,The black soid line is for CS probability and the red dashed line is for CC probability.

圖4為H+SiH+與D+SiD+反應(yīng)的CC 概率比較.在相同的角動(dòng)量量子數(shù)下,D+SiD+的反應(yīng)閾能小于H+SiH+反應(yīng)閾能.在各種角動(dòng)量下,H+SiH+反應(yīng)概率都會(huì)隨著碰撞能量的增大而減小;D +SiD+的情況卻不同,在J ≤40的情況下,低能區(qū)其反應(yīng)概率小于H+SiH+的反應(yīng)概率,但是在高能區(qū)隨著能量增大,反應(yīng)概率有上揚(yáng)逼近甚至超越H+SiH+反應(yīng)概率的趨勢(shì).這種現(xiàn)象可以從兩個(gè)角度分析:從勢(shì)能面的角度來(lái)看,D+SiD+體系的約化質(zhì)量大于H+SiH+體系的約化質(zhì)量,所以D+SiD+反應(yīng)物更容易被困在深勢(shì)阱中處于中間絡(luò)合物的狀態(tài),從而降低反應(yīng)概率;從反應(yīng)概率(6)式來(lái)考察,雙體和三體約化質(zhì)量都處于分母的位置,且D+SiD+體系的雙體和三體約化質(zhì)量都是H+SiH+體系對(duì)應(yīng)量的兩倍,能夠有效降低反應(yīng)概率.當(dāng)J>60時(shí),D+SiD+的反應(yīng)概率卻大于H+SiH+的反應(yīng)概率.這是因?yàn)?當(dāng)J較大時(shí),D+SiD+體系的能量迅速增大,能夠有效促進(jìn)反應(yīng)的發(fā)生.

圖4 不同的角動(dòng)量量子數(shù)下H+SiH+與D+SiD+的CC 反應(yīng)概率,黑色實(shí)線對(duì)應(yīng)H+SiH+反應(yīng),紅色虛線對(duì)應(yīng)D+SiD+反應(yīng)Fig.4.The reaction probabilities of CC calculations for H +SiH+ and D +SiD+ reactions at J=10,20,40,60,80,and 90.The black solid line is for H+SiH+ reaction and the red dashed line is for D +SiD+ reaction.

3.2 積分散射截面

圖5 給出了H+SiH+與D +SiD+反應(yīng)在1.0×10?3—1.0 eV的碰撞能量范圍下ICS 隨碰撞能量的變化,計(jì)算中用到CS和CC 兩種方法.觀察D+SiD+反應(yīng)的兩種計(jì)算結(jié)果發(fā)現(xiàn),忽略CC 效應(yīng)使得ICS 增大,這種情況在低能區(qū)域尤其明顯.兩個(gè)反應(yīng)的ICS 都沒有閾能(零閾能),H+SiH+的ICS 在低能區(qū)域內(nèi)會(huì)隨著碰撞能量的增大急劇的減小,然后變化趨勢(shì)趨于平緩,而 D +SiD+的ICS 反應(yīng)在整個(gè)能量范圍內(nèi)減小的趨勢(shì)都非常緩慢,這些動(dòng)力學(xué)行為都符合無(wú)勢(shì)壘的放熱反應(yīng).此外,隨著能量的增大,CC和CS 兩種方法計(jì)算所得的ICS的差值越來(lái)越小,一個(gè)可能的原因就是在高能區(qū)偶發(fā)碰撞會(huì)增大,進(jìn)而提高CC 碰撞概率.與H+SiH+反應(yīng)比較,D +SiD+反應(yīng)的ICS共振結(jié)構(gòu)小很多,特別是CC 方法計(jì)算的ICS,曲線比較光滑,基本沒有共振結(jié)構(gòu).這是因?yàn)镮CS是反應(yīng)概率加權(quán)求和的結(jié)果,在CC 計(jì)算中會(huì)用到更多的分波,導(dǎo)致絕大部分共振被消除.

圖5 H+SiH+與D+SiD+反應(yīng) ICS 隨著碰撞能量的變化(1.0×10–3—1.0 eV)Fig.5.The ICSs of CS and CC calculations for H+SiH+ and D +SiD+ reactions over collision energy of 31.0×10–3—1.0 eV.

3.3 速率常數(shù)

基于ICS,計(jì)算了溫度在100—1000 K 之間H+SiH+和D +SiD+反應(yīng)的速率常數(shù),如圖6 所示.顯然,忽略CC 效應(yīng)使 H +SiH+反應(yīng)的速率常數(shù)減小,使 D +SiD+反應(yīng)的速率常數(shù)增大.這是因?yàn)?速率常數(shù)是ICS的加權(quán)積分結(jié)果,根據(jù)圖5 所示的兩個(gè)反應(yīng)CC和CS的ICS 比較,這樣的結(jié)果是可以預(yù)料的.以CC的計(jì)算結(jié)果來(lái)比較兩個(gè)反應(yīng)的速率常數(shù)發(fā)現(xiàn),H +SiH+的速率常數(shù)基本不隨溫度變化,而 D +SiD+反應(yīng)的速率常數(shù)隨著溫度的升高單調(diào)增大,特別是在常溫區(qū)域附近D+SiD+反應(yīng)速率常數(shù)對(duì)于溫度的變化非常敏感.D+SiD+反應(yīng)的速率常數(shù)整體看來(lái)都小于 H +SiH+反應(yīng)的速率常數(shù),說(shuō)明質(zhì)量因子對(duì)速率常數(shù)的影響是比較大的.例如,在T=200 K時(shí),H +SiH+反應(yīng)的速率常數(shù)k=1.76×10–9cm3/(molecule·s),D+SiD+的速率常數(shù)k=4.30×10–10cm3/(molecule·s).前者反應(yīng)的速率常數(shù)是后者的4倍,隨著溫度的升高,二者的差距逐漸減小,當(dāng)溫度為1000 K時(shí),前者反應(yīng)的速率常數(shù)是后者的2.60 倍.

圖6 H+SiH+和D +SiD+ 反應(yīng)速率常數(shù)隨溫度的變化Fig.6.Variation of reaction rate constant of H+SiH+ and D +SiD+ with temperature.

3.4 同位素效應(yīng)

動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)(KIE)是另外一個(gè)定量衡量分子反應(yīng)動(dòng)力學(xué)性質(zhì)的物理量,圖7畫出了基于CC 計(jì)算方法的同位素效應(yīng)κH+SiH+(T)/κD+SiD+(T).曲線表明,KIE 值隨著溫度的升高而單調(diào)減小,溫度越高,KIE 曲線越平緩.根據(jù)(9)式,一方面,速率常數(shù)大小與ICS的玻爾茲曼積分成正比,H+SiH+反應(yīng)的ICS 在低能區(qū)域遠(yuǎn)大于 D +SiD+反應(yīng)的ICS,所以,在低溫區(qū)域,ICS 對(duì)KIE 起著主要作用.另一方面,速率常數(shù)大小與反應(yīng)物約化質(zhì)量的開方成反比,的比值大于1,為1.39,在高溫區(qū)域,速率常數(shù)取決于反應(yīng)物的約化質(zhì)量,同時(shí)考慮到這個(gè)區(qū)域H+SiH+反應(yīng)的ICS也略大于 D +SiD+反應(yīng)的ICS,這兩種因素疊加導(dǎo)致整個(gè)考察的溫度范圍內(nèi)kH+SiH+(T)/kD+SiD+(T)值都大于2.這種結(jié)果也可以用隧穿效應(yīng)來(lái)解釋:與D 原子相比,H 原子質(zhì)量更輕,運(yùn)動(dòng)速度更快,更容易發(fā)生隧穿效應(yīng)與其他分子發(fā)生反應(yīng).

圖7 動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)與溫度的關(guān)系Fig.7.Temperature dependence of kinetic isotope effect.

4 結(jié)論

本文用切比雪夫波包方法研究了 D +SiD+反應(yīng)動(dòng)力學(xué).通過(guò)CC和CS 計(jì)算結(jié)果相比較發(fā)現(xiàn)忽略科里奧利耦合效應(yīng)會(huì)使 D +SiD+反應(yīng)的積分散射截面和速率常數(shù)增大,這歸因于中間絡(luò)合物機(jī)制.與H+SiH+反應(yīng)相比較,在低能區(qū)域D+SiD+反應(yīng)的ICS 遠(yuǎn)小于H+SiH+反應(yīng)的ICS,在高能區(qū)域內(nèi)略小于H+SiH+反應(yīng)的ICS.在100—1000 K的溫度內(nèi),D +SiD+反應(yīng)的反應(yīng)速率小于同溫度下H+SiH+反應(yīng)的反應(yīng)速率.通過(guò)對(duì)同位素效應(yīng)的分析發(fā)現(xiàn),常溫下,溫度越低,κH+SiH+(T)/κD+SiD+(T)的值越大.迄今為止,還沒有發(fā)現(xiàn)關(guān)于D+SiD+反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的實(shí)驗(yàn)或者理論方面的報(bào)道,這些結(jié)論都期待著實(shí)驗(yàn)或者其他理論的驗(yàn)證.