馬爽 郝瑋曄 王旭東 張偉 姚曼

(大連理工大學材料科學與工程學院,大連 116024)

本文采用第一性原理分子動力學(ab initio molecular dynamics,AIMD)方法模擬了Co72Y3B15M10(M=B,C,Si,P)合金形成非晶的過程,探究添加類金屬元素C,Si,P 對Co 基Co-Y-B 合金非晶形成能力(glass-forming ability,GFA)和磁性能的影響,著重從原子層面分析了局域原子結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)聯(lián).計算的局域原子結(jié)構(gòu)表征參數(shù)有對分布函數(shù)、配位數(shù)、化學短程序、Voronoi 多面體指數(shù)、局域五次對稱性和均方位移.結(jié)果表明,4 種合金不同的局域原子結(jié)構(gòu)特征造成其GFA的差異.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10 合金中棱柱結(jié)構(gòu)的含量較高,B/C-C和B/P-P 原子間的溶質(zhì)分離性較弱,過冷態(tài)時(1100 K)原子擴散能力較強,不利于提高合金的GFA.Co72Y3B15Si10 合金中畸變二十面體結(jié)構(gòu)的含量較高,Co-Si 原子間吸引力較強,B/Si-Si 原子間具有較好的分離性,過冷態(tài)時原子的擴散能力較低,有利于提高合金的GFA.因此,添加Si 元素有助于提高合金的GFA,而C和P 元素的添加會降低GFA,且C 元素對GFA的削弱作用更為明顯.4 種合金的GFA 按Co72Y3B15Si10 >Co72Y3B25 >Co72Y3B15P10 >Co72Y3B15C10的順序依次降低.添加C,Si,P 元素使體系的總磁矩均有所下降,按照Co72Y3B25 >Co72Y3B15Si10 >Co72Y3B15C10 >Co72Y3B15P10的順序依次遞減.Co-Si 原子間較強的p-d 軌道雜化作用增強了磁交換耦合作用,導致添加Si 元素對總磁矩的削弱作用較小.

1 引言

Co 基非晶合金具有許多優(yōu)異的性能,例如高強度、高磁導率、低矯頑力和接近于零的磁致伸縮系數(shù)等,尤其是高頻下的軟磁特性極佳,在電子產(chǎn)業(yè)和通信技術(shù)領(lǐng)域具有廣闊的應用前景.然而,Co基非晶合金的非晶形成能力(glass-forming ability,GFA)和飽和磁感應強度(Bs)相對較低,其應用范圍受到了限制[1?4].因此,開發(fā)具有高GFA和優(yōu)異軟磁性能的Co 基非晶合金、并闡明其結(jié)構(gòu)和性能的關(guān)聯(lián)具有重要的科學意義和應用價值.

類(非)金屬元素(B,C,Si,P)是形成鐵磁性Fe、Co、Ni 基非晶合金重要的元素,它具有較小的原子半徑,且與多數(shù)金屬元素間存在較大的負混合焓,容易進入大原子間隙,利于提高體系的致密度,抑制晶體相的形核和長大.因此,可以通過添加類金屬元素的合金化手段,提高合金熔體的熱穩(wěn)定性并使其GFA和磁性能得到顯著改善[5?11].Hibino等[12]通過在Fe-B-C 合金中添加原子質(zhì)量分數(shù)為4%—5%的Si 元素,有效地擴大了體系的過冷液相區(qū)間,阻礙了競爭晶體相的形核,從而抑制了晶體相的析出,提高了GFA.Wang等[13]向Fe-B 合金中添加C,Si,P 元素提高了GFA和Bs,推測是由于類金屬元素的加入不僅可以提高體系的致密度和局域原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而且由于原子間鍵長的縮短,磁交換耦合作用顯著增強,起到提高GFA和Bs的作用.

非晶合金優(yōu)異的性能與其原子無序排列的獨特結(jié)構(gòu)密切相關(guān),而目前實驗表征手段對非晶合金微觀結(jié)構(gòu)的測定和描述仍有一定的局限性,因此第一性原理分子動力學(ab initiomolecular dynamics,AIMD)模擬成為研究其微觀結(jié)構(gòu)并探索結(jié)構(gòu)和物性關(guān)聯(lián)的有效方法[14?15].例如,Yu等[16]從原子尺度探討了Fe-Y-Nb-B 合金GFA的影響機理,認為添加Y和Nb 元素提高了元素分布的不均勻性,并促進了體系內(nèi)Fe 原子為中心的畸變二十面體結(jié)構(gòu)的形成,從而提高了GFA.Guan等[17]發(fā)現(xiàn)Pd-Ni-P 合金中Ni-P 原子間的強共價相互作用導致棱柱結(jié)構(gòu)和二十面體結(jié)構(gòu)以共點、共邊、共面的方式連接,使體系具有優(yōu)異的GFA.Chen等[18]發(fā)現(xiàn)過渡金屬元素TM(TM=V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni)對Fe-TM-Si-B-P 合金磁性能的影響與局域電子自旋漲落和結(jié)構(gòu)畸變有關(guān).上述工作為探究非晶合金微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能間的關(guān)聯(lián)提供了有價值的觀點,但是目前針對Co 基非晶合金微觀結(jié)構(gòu)、GFA、磁性能的相關(guān)性和機制有待明晰.

因此,考慮類金屬元素添加對合金GFA和磁性能的影響以及研究方法的選取這兩方面因素,本工作選擇課題組前期經(jīng)實驗制備、并證明具有較高GFA的Co72Y3B25合金作為基礎(chǔ)合金[19],將C,Si,P 替代部分B 元素,使用AIMD 方法獲得Co72Y3B15M10(M=B,C,Si,P)合金的非晶態(tài)結(jié)構(gòu),并計算其局域原子結(jié)構(gòu)的表征參數(shù)(對分布函數(shù)、配位數(shù)、化學短程序、Voronoi 多面體指數(shù)、局域五次對稱性和均方位移)、磁矩、電子態(tài)密度,致力于從原子層面分析局域原子結(jié)構(gòu)與GFA和磁性能的關(guān)聯(lián),闡明C,Si,P 元素影響GFA和磁性能的微觀機制,為研發(fā)高GFA、高性能軟磁性Co 基非晶合金提供依據(jù).此外,文中使用了多種表征參數(shù),較為系統(tǒng)地從原子和電子層面表征非晶合金的局域原子結(jié)構(gòu),對于其他非晶合金體系局域原子結(jié)構(gòu)的全面表征具有一定的借鑒意義.

2 計算條件及方法

2.1 非晶態(tài)合金形成的模擬方法

采用基于密度泛函理論(density functional theory,DFT)的AIMD 方法模擬Co72Y3B15M10非晶合金的形成過程[20].AIMD計算使用投影綴加波方法(projected augmented wave,PAW)[21]以及VASP(viennaab initiosimulation package,VASP)軟件[22],利用Perdew-Wang廣義梯度近似(generalized gradient approximation,GGA)[23]描述電子間的交換關(guān)聯(lián)作用.模擬采用周期邊界條件、正則系綜,通過Nosé-Hoover熱浴來控制溫度[24,25].4 種非晶合金的初始構(gòu)型是包含100 個原子的立方超胞(圖1(a)—(d)),通過Monte Carlo 方法將所有原子隨機且均勻分布在超胞模型中.元素配比按合金成分確定,體系尺寸由室溫下的密度決定,布里淵區(qū)積分只采用一個Γ點.原子的運動軌跡通過Verlet 積分算法實現(xiàn)[26],時間步長為2 fs.模擬過程中,體系先在3000 K 下充分弛豫5000 個時間步,以消除原子對初始位置的記憶效應.隨后以1.67× 1014K/s的速度依次降溫到2000,1100,800,300 K,獲得非晶態(tài)結(jié)構(gòu)(圖1(e)—(h)).體系在每個溫度下弛豫3000 個時間步以達到平衡狀態(tài),同時考慮到溫度對模型尺寸的影響,通過改變模型邊長L調(diào)節(jié)內(nèi)部平均壓力為±0.5 kbar(1 bar=100 kPa)獲得平衡體積,來優(yōu)化對應溫度下的模型尺寸.最后選取后2000個構(gòu)型用于局域原子結(jié)構(gòu)的統(tǒng)計分析.磁性能計算引入了強關(guān)聯(lián)體系的HubbardU(U=3.0 eV[27])修正.

圖1 3000和300 K 時Co72Y3B15M10 合金的立方超胞模型Fig.1.Cubic supercells of Co72Y3B15M10 alloys at 3000 and 300 K.

2.2 局域原子結(jié)構(gòu)的表征參數(shù)

為從原子層面表征非晶合金的局域原子結(jié)構(gòu),分別計算了對分布函數(shù)(pair distribution function,PDF)、配位數(shù)、化學短程序(chemical short-range order,CSRO)、Voronoi 多面體指數(shù)、局域五次對稱性(local five-fold symmetry,LFFS)和均方位移(mean square displacement,MSD).

對分布函數(shù)PDF 反映的是從任意原子出發(fā),到半徑為r的位置處出現(xiàn)其他原子的幾率,表達式為[28]

其中,ρ是體系的原子數(shù)密度,N是總原子數(shù),|rij|是第i個原子和第j個原子間的距離.對PDF的第一峰進行積分可得到體系的配位數(shù).

Warren-Cowley 定義的化學短程序CSRO 參數(shù)aij可定量地反映原子間的化學親和作用[29]:

Nij和Ni分別是偏配位數(shù)和總配位數(shù),cj是j類型原子的比例.aij>0 表示j原子不易于聚集在i原子周圍,aij<0 表示j原子傾向于聚集在i原子周圍,排斥或吸引程度與絕對值大小成正比.

非晶合金中Voronoi 多面體的作用與晶體中的Wigner-Seitz 元胞類似,定義為中心原子與近鄰原子連線的垂直分面所圍成的最小封閉凸多面體,用指數(shù)〈n3,n4,n5,n6〉的形式表示[30],ni代表多面體中i邊形的數(shù)量,代表配位數(shù).

根據(jù)體系中Voronoi 多面體的類型和含量,非晶結(jié)構(gòu)的平均局域五次對稱性LFFS 可表示為[31]

均方位移MSD 隨時間的變化表征了原子的擴散行為,表達式為[32]

其中Nα表示α類原子總數(shù),rαk(t+t0)和rαk(t0)分別表示α類k原子在t+t0時刻和t0時刻的位移,〈〉表示取平均.根據(jù)Einstein 擴散方程,原子的自擴散系數(shù)D與MSD 有如下關(guān)系[32]:

當t →∞時,MSD 曲線的斜率越小,意味著體系擴散能力越低、黏度越大,可以延緩晶化過程,從而提高GFA[32].

3 計算結(jié)果與討論

3.1 C,Si,P 元素添加對Co-Y-B 合金GFA的影響

本節(jié)通過計算Co72Y3B25,Co72Y3B15C10,Co72Y3B15Si10,Co72Y3B15P104 種合金在液態(tài)(2000 K)、過冷態(tài)(1100 K)、玻璃轉(zhuǎn)變溫度(800 K)、以及非晶態(tài)(300 K)的局域原子結(jié)構(gòu),分析降溫過程中局域原子結(jié)構(gòu)的變化,探究C,Si,P 元素添加對Co-Y-B非晶合金GFA的影響,并評價4 種合金的GFA.

3.1.1 對分布函數(shù)

溫度在2000和300 K下Co72Y3B15M10合金中不同原子間的PDF,見圖2(a)—(f).PDF 第一峰對應的橫坐標r代表原子間的鍵長,鍵長的長短在一定程度上反映了原子間的相互作用.原子對的兩原子相同時,鍵長越短說明兩原子間吸引作用越強,圖中標記了主要的鍵長值.比較鍵長的變化可以看出C,Si,P 元素的加入使原子間的相互作用發(fā)生了變化.

從圖2 可以看出,4 種合金在液態(tài)2000 K 時的PDF 都較為平滑,表現(xiàn)出液體的典型特征.Co-B,B-B 鍵長基本不變,分別為1.991 ?和1.851 ?(圖2(a)和(b)).由于原子半徑Si >P >C,因此Co—M和Y—M 鍵長也呈現(xiàn)相同的趨勢,即rCo-Si>rCo-P>rCo-C以及rY-Si>rY-P>rY-C(圖2(c)和(d)).注意到Co72Y3B15C10和Co72Y3B15Si10合金的gB-M(r)第1 峰十分微弱,第2 峰的峰值較高(圖2(e)),說明B-C和B-Si 原子間的化學鍵較弱.對比3 種合金gM-M(r)第1 峰的峰高(圖2(d)和(f)),發(fā)現(xiàn)gC-C(r)的峰值較高,表明C-C 原子間的吸引作用較強.

相較于液態(tài),4 種合金在非晶態(tài)300 K 時PDF的第一峰都高且尖,意味著短程序的形成,同時鍵長大體呈現(xiàn)增加的趨勢.PDF的第2 峰均存在不同程度的劈裂現(xiàn)象,說明體系存在中程序結(jié)構(gòu).圖2(b)中可見,B-B 鍵長的變化較為明顯,Co72Y3B15Si10,Co72Y3B15P10(1.859 ?)>Co72Y3B15C10(1.837 ?)>Co72Y3B25(1.815 ?),表明B 含量較多的Co72Y3B25合金中B-B 原子間的化學鍵較強,C,Si,P 元素添加后,Co72Y3B15C10合金中B-B 原子間的吸引力強于其余兩種合金.Co72Y3B15C10合金的gY-M(r)和gB-M(r)第一峰明顯變高,即Y-C和B-C 原子間的吸引力增強(圖2(d)和(e)).從圖2(f)中可知,C-C和P-P 原子間的吸引力較強,而Si-Si 原子間的吸引力較弱,原子傾向在次近鄰的位置連接.

圖2 Co72Y3B15M10 合金的對分布函數(shù)(a)Co-B;(b)B-B;(c)Co-M;(d)Y-M;(e)B-M;(f)M-M,溫度分別為2000和300 KFig.2.PDFs between different atoms(a)Co-B;(b)B-B;(c)Co-M;(d)Y-M;(e)B-M;(f)M-M of Co72Y3B15M10 alloys at 2000 and 300 K.

3.1.2 配位數(shù)與化學短程序

為進一步反映原子間的相互作用,計算了Co72Y3B15M10合金中各原子的總配位數(shù)Ni和偏配位數(shù)Nij,以及兩原子間的Warren-Cowley 參數(shù)aij,溫度分別為2000和300 K,如圖3 所示.原子的總配位數(shù)Ni為該原子的偏配位數(shù)Nij之和,如NCo=NCo-Co+NCo-Y+NCo-B+NCo-M.根據(jù)原子間的Nij和aij,可以觀察到C,Si,P 元素的添加使原子間的吸引或排斥作用發(fā)生了顯著變化.

從圖3(a)和(b)中可見,原子的配位數(shù)NCo～13,NY～17,NB～9,NC～8—10,NSi～13,NP～10,所有原子的第一配位殼層都以Co 原子為主.2000 K時,隨著C,Si,P 元素的添加,NCo-Si的值較大(NCo-C=0.81,NCo-Si=1.55,NCo-P=1.05),且aCo-Si為負值(aCo-C=0.39,aCo-Si=–0.12,aCo-P=0.21),說明Co-Si 原子間的吸引力較強,Co-C和Co-P 原子間則呈現(xiàn)出排斥作用.以B為中心原子的第一配位殼層中,aB-B和aB-M均為正值(圖3(c)中橙色和綠色柱狀線),即B-B和B-M 原子間都有很強的排斥作用,說明C,Si,P 元素傾向于在熔體中分散分布.以C,Si,P為中心原子的第一配位殼層中,由于aC-C=–0.39,aSi-Si=0.81,aP-P=–0.21,意味著C-C和P-P 原子間具有較強的吸引作用,而Si-Si 原子間具有較強的排斥作用.由此可見,Co72Y3B15Si10合金中Co-Si 原子間的吸引作用會導致原子不易擴散,而B-Si和Si-Si 原子間的排斥作用有利于Si原子分散于熔體之中,從而提高了合金熔體的熱穩(wěn)定性.可將Co 原子視為溶劑,B,C,Si,P 原子視為溶質(zhì),Co72Y3B15Si10合金中溶 質(zhì)原子間連接較少,且溶質(zhì)原子對溶劑原子有著一定的吸引力,這種現(xiàn)象稱為“溶質(zhì)-溶質(zhì)分離”[33].Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中C-C和PP 原子間的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離性較差,會導致體系的自由能變高,促進了原子遷移,不利于非晶態(tài)的形成和穩(wěn)定.

圖3 Co72Y3B15M10 合金的總配位數(shù)Ni、偏配位數(shù)Nij和Warren-Cowley 參數(shù)aij,溫度分別為2000和300 KFig.3.The total coordination numbers(CNs)Ni,partial CNs Nij,and Warren-Cowley parameters aij of Co72Y3B15M10 alloys at 2000 and 300 K.

300 K 時原子間的相互作用有較大的改變.對比圖3(c)和(d),觀察到aY-M值對應的紅色柱狀線減小,表明Y-M 原子間的吸引力增強.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中,aB-C和aB-P值對應的綠色柱狀線由正值變?yōu)樨撝?即B-C和B-P 原子間已從液態(tài)的排斥關(guān)系變?yōu)槲P(guān)系,aC-C=–0.18,aP-P=–0.16,說明C和P 原子在非晶態(tài)時也傾向于自身聚集.Co72Y3B15Si10合金中Si和Co 原子為中心的配位數(shù)相接近(NSi=12.88,NCo=13.37),aCo-Si由–0.12 減小到–0.99,意味著Co-Si 原子間的吸引作用進一步增強,而其余原子間的Nij和aij與液態(tài)時相比變化不大.配位數(shù)和化學短程序的結(jié)論與對分布函數(shù)的分析結(jié)果一致.基于上述分析,從溶質(zhì)-溶質(zhì)分離的角度,由于Co72Y3B15Si10合金中Co-Si 原子間的吸引作用較強,B-B,B-Si和Si-Si 鍵具有較好的溶質(zhì)-溶質(zhì)分離,有利于提高局域結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和合金熔體的熱穩(wěn)定性,因此推測其可能具有更大的GFA.

3.1.3 Voronoi 多面體指數(shù)與局域五次對稱性

為了進一步了解局域原子結(jié)構(gòu)的類型和特征,采用Voronoi 多面體指數(shù)法分析了Co72Y3B15M10合金的構(gòu)型,同時計算了平均局域五次對稱性LFFS參數(shù)W.圖4(a)—(e)是4 種合金在非晶態(tài)300 K時以Co,B,C,Si,P 原子為中心的主要Voronoi多面體含量,從圖4(a)中可看出,Co原子為中心的Voronoi 多面體主要是〈0,1,10,2〉,〈0,2,8,4〉,〈0,1,10,4〉,〈0,3,6,4〉,〈0,3,6,5〉和〈0,2,8,5〉,其中,〈0,1,10,2〉和〈0,1,10,4〉代表畸變二十面體結(jié)構(gòu)[34],〈0,3,6,4〉和〈0,3,6,5〉多面體代表畸變體心立方bcc 結(jié)構(gòu)[35],即Co 原子周圍的局域結(jié)構(gòu)以畸變二十面體和bcc 結(jié)構(gòu)為主.B 原子為中心的主要Voronoi 多面體類型是〈0,3,6,0〉,〈0,3,6,1〉和〈0,2,8,0〉(圖4(b)),分別對應冠狀三棱柱、-畸變冠狀三棱柱和Archimedian 反三棱柱結(jié)構(gòu),意味著B 原子周圍的局域結(jié)構(gòu)以三棱柱結(jié)構(gòu)為主.對比圖中Voronoi 多面體含量可以發(fā)現(xiàn),4種合金中B 原子為中心的棱柱結(jié)構(gòu)含量較高(～50%),因此可視為體系的主導結(jié)構(gòu).

圖4 (a)—(e)300 K 時Co72Y3B15M10 合金中以Co,B,C,Si,P 原子為中心的主要Voronoi 多面體含量,(f)4 種合金的LFFS 參數(shù)W 隨溫度的變化趨勢Fig.4.(a)–(e)Fractions of major Voronoi polyhedral centered by Co,B,C,Si,and P atoms in Co72Y3B15M10 alloys at 300 K;(f)temperature dependence of LFFS parameters W during cooling for all of the alloys.

Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中B 原子為中心的棱柱結(jié)構(gòu)的含量較高,分別為61.4%和53.6%(圖4(b)),從圖4(c)和(d)中可以看出C和P 原子周圍的局域結(jié)構(gòu)與B 原子相似,可見C和P元素的加入提高了棱柱結(jié)構(gòu)的含量.Co72Y3B15Si10合金中Co 原子為中心的畸變二十面體結(jié)構(gòu)的含量較多(10.6%),且Si 原子周圍的局域結(jié)構(gòu)與Co 原子相似,說明Si 元素的加入有利于提高畸變二十面體結(jié)構(gòu)的含量.二十面體結(jié)構(gòu)具有五次對稱性,不利于周期性排列,同時容易形成致密的堆積結(jié)構(gòu),能夠起到抑制晶體相形核的作用,有利于提高GFA[31].Co72Y3B15Si10合金中較高含量的畸變二十面體結(jié)構(gòu)可能使其具有更高的GFA.

考慮到畸變二十面體結(jié)構(gòu)不是體系中主導的多面體結(jié)構(gòu),僅用畸變二十面體結(jié)構(gòu)含量變化來評價GFA 不一定可靠.因而采用平均局域五次對稱性LFFS 參數(shù)W進一步描述非晶合金體系的局域結(jié)構(gòu)特征.圖4(f)是LFFS 參數(shù)W隨溫度的變化趨勢,可以看出4 種合金的W隨著溫度的降低快速增大,其中,Co72Y3B15P10與Co72Y3B25合金的W值十分接近,但略低于Co72Y3B25合金,而Co72Y3B15C10合金的W值最低,說明較多的棱柱結(jié)構(gòu)會降低局域結(jié)構(gòu)的五次對稱性,對合金的GFA 會造成一定的不利影響.Co72Y3B15Si10合金的W值最高,意味著加入Si 元素有助于提高合金的五次對稱性和GFA.

3.1.4 均方位移

為表征合金熔體的動力學行為,計算了體系的MSD.圖5是Co72Y3B15M10合金在溫度2000 K和1100 K 下MSD 隨時間的變化曲線,橫縱坐標均以log-log的形式表示.對于4 種合金,MSD曲線包括3 個階段:1)首先,在極短的時間內(nèi)接近線性增長,此時原子可以在團簇內(nèi)自由移動;2)隨時間的延長,原子受近鄰原子的影響導致MSD 曲線的上升變得緩慢,稱之為“籠子效應”[36].此階段出現(xiàn)較為明顯的平臺,說明原子需要更長的時間才能自由擴散;3)最后MSD曲線又呈現(xiàn)線性增長,此時原子沖破“籠子”的束縛進行自由擴散.從圖中可見,液態(tài)2000 K 時Co72Y3B15P10合金中原子的擴散能力最小,符合原子擴散速率與質(zhì)量的關(guān)系.在過冷態(tài)1100 K時,4 種合金MSD 曲線中第2 階段的平臺更為明顯,說明原子的擴散能力隨溫度的降低而降低.MSD 曲線在最后的線性增長階段,Co72Y3B15C10合金的斜率最大,表明其原子的擴散能力較強.Co72Y3B15Si10合金的斜率最小、原子的擴散能力較低,可以起到延緩結(jié)晶過程、提高GFA的作用.

圖5 Co72Y3B15M10 合金的均方位移隨時間的變化趨勢(a)T=2000 K,(b)T=1100 KFig.5.Time dependence of MSD in Co72Y3B15M10 alloys at(a)T=2000 K and(b)T=1100 K.

綜上所述,對局域原子結(jié)構(gòu)的分析表明,C,Si,P 元素的加入使合金的局域原子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中B/C-C和B/P-P 原子間的溶質(zhì)分離性較差,體系中棱柱結(jié)構(gòu)的含量較高,在過冷態(tài)時原子的擴散能力較強.Co72Y3B15Si10合金中Co-Si 原子間的吸引力較強,溶質(zhì)原子B/Si-Si 間具有較好的分離性,體系的局域結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)較高的五次對稱性,畸變二十面體結(jié)構(gòu)的含量較高,且體系在過冷態(tài)時具有較大的黏度.因此,Si 元素的添加可以顯著提高合金的GFA,而C和P 元素的添加均不利于提高GFA,且C 元素的添加會顯著削弱GFA.4 種合金的GFA 按照Co72Y3B15Si10>Co72Y3B25>Co72Y3B15P10>Co72Y3B15C10的順序依次遞減.Fe 基非晶合金的相關(guān)研究結(jié)果也從側(cè)面驗證了上述結(jié)果的準確性:Pang等[8]在Fe43Cr16Mo16C15B10合金中分別用C和P 替代原子質(zhì)量分數(shù)為5%的B 元素,合金的臨界直徑由2.7 mm 分別減小至1.2和2.2 mm;Shen等[9]研究表明,用原子質(zhì)量分數(shù)為2.5%的Si 元素替代Fe77Ga3P12C4B4合金中的P 元素,合金的臨界直徑由0.025 mm 提高至2.5 mm.

3.2 C,Si,P 元素添加對Co-Y-B 合金磁性能的影響

本節(jié)通過計算4 種合金的總磁矩、總電子態(tài)密度,探究C,Si,P 元素添加對Co-Y-B 非晶合金磁性能的影響.表1是300 K 時4 種合金總磁矩以及各元素的磁矩.Co72Y3B25的總磁矩為75.179μB,與Co72Y3B25非晶合金的實驗值66.336 μB較為接近[19],一定程度驗證了計算結(jié)果的可靠性.在4 種合金中,Y和C,Si,P 元素對體系磁矩的影響十分相似,其中Y 原子的平均磁矩為–0.10 μB,B 原子的平均磁矩為–0.07—–0.06 μB,C,Si和P 原子的平均磁矩為–0.04—–0.02 μB.Co72Y3B25,Co72Y3B15C10,Co72Y3B15Si10,Co72Y3B15P10合金的總磁矩分別為75.179,69.645,72.722,68.969 μB.總磁矩的變化可以通過磁價理論進行解釋,根據(jù)磁價理論[37],體系的總磁矩與組元的磁價成正比.由于B,C,Si,P的磁價分別為–3,–4,–4,–5,因此M 元素的加入會導致合金總磁矩的減小,其中P 元素的添加對總磁矩的削弱作用相對較強,而C和Si 元素的添加對總磁矩的削弱作用較弱.

表1 Co72Y3B15M10 合金的總磁矩和各元素的磁矩(單位:μB)Table 1.The total magnetic moments of Co72Y3B15M10 alloys and the local magnetic moments for different elements(unit:μB).

圖6是4 種合金的電子態(tài)密度,可以從電子結(jié)構(gòu)的角度理解C,Si,P 元素添加對Co-Y-B 合金磁性能和GFA的影響.自旋向上和自旋向下電子的不對稱分布導致4 種合金呈現(xiàn)鐵磁性的特征.圖6(a)是Co72Y3B25合金的電子態(tài)密度,可看出總態(tài)密度主要是Co-3d 軌道電子的貢獻,也是體系磁性的主要來源.1 eV Co72Y3B15C10>Co72Y3B25>Co72Y3B15Si10,即Co72Y3B15Si10合金在費米能級處的電子狀態(tài)較少,說明體系中原子鍵的雜化程度較高[38].結(jié)合3.1 節(jié)的結(jié)果可知,Co72Y3B15Si10合金中Co-3d 與Si-3p 軌道電子較強的相互作用不僅提高了局域原子結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,而且增強了磁交換耦合作用,進而使合金表現(xiàn)出較好的GFA,同時也保持較高的磁性能.

圖6 (a)Co72Y3B25,(b)Co72Y3B15C10,(c)Co72Y3B15Si10,(d)Co72Y3B15P10 合金的總電子態(tài)密度和分波態(tài)密度,(e)4 種合金在費米能級附近的總電子態(tài)密度Fig.6.The total density of state(DOS)and partial DOS for(a)Co72Y3B25,(b)Co72Y3B15C10,(c)Co72Y3B15Si10,(d)Co72Y3B15P10 alloys,and(e)TDOSs for all of the alloys near the Fermi level.

4 結(jié)論

本文使用AIMD 方法研究了Co72Y3B25,Co72Y3B15C10,Co72Y3B15Si10以及Co72Y3B15P10合金的液態(tài)及非晶態(tài)的局域原子結(jié)構(gòu),探究了C,Si,P 元素添加對Co-Y-B 非晶合金的GFA以及磁性能的影響.

結(jié)果表明,4 種合金從液態(tài)到非晶態(tài)的過程中,短程有序化程度逐漸增強.Co和Si 原子為中心的局域結(jié)構(gòu)以畸變二十面體結(jié)構(gòu)為主,B,C和P 原子為中心的局域結(jié)構(gòu)以棱柱結(jié)構(gòu)為主.Co72Y3B15C10和Co72Y3B15P10合金中較高的棱柱結(jié)構(gòu)含量、B/C-C和B/P-P 原子間較弱的溶質(zhì)分離性、以及過冷態(tài)時較強的擴散能力會對GFA 造成不利影響.Co72Y3B15Si10合金中畸變二十面體結(jié)構(gòu)的含量較高,Co-Si 原子間吸引作用較強,B/Si-Si 原子間具有良好的分離性,體系在過冷態(tài)時具有較大的黏度,有利于提高合金的GFA.因此,添加Si 元素會顯著提升合金的GFA,添加C和P 元素則不利于GFA的提高,且C 元素的加入會顯著降低GFA.4 種合金的GFA 按照Co72Y3B15Si10>Co72Y3B25>Co72Y3B15P10>Co72Y3B15C10的順序依次遞減.總磁矩和電子態(tài)密度的計算結(jié)果表明,4 種合金的磁性均來源于Co-3d 軌道電子,C,Si,P 元素的添加會減小合金的總磁矩,并按照Co72Y3B25>Co72Y3B15Si10>Co72Y3B15C10>Co72Y3B15P10的順序依次下降.Si 元素的加入對總磁矩的削弱作用較弱,歸因于Co-3d 與Si-3p 電子間的強相互作用增強了磁交換耦合作用.

感謝大連理工大學超級計算中心支持.