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        團簇Mn3BP的電子自旋密度

        2017-04-10 07:22:28方志剛崔遠東徐詩浩李雯博
        遼寧科技大學學報 2017年6期
        關鍵詞:原子間電子自旋成鍵

        周 帥,方志剛,崔遠東,張 偉,徐詩浩,劉 琪,馮 天,李雯博

        (遼寧科技大學 化學工程學院,遼寧 鞍山 114051)

        原子簇是指由原子(或分子)結合在一起的團體結構,它是介于原子(或分子)與固體粒子之間的團粒分子。近幾十年來由于金屬原子簇化合物的催化功能[1-2]、生物金屬原子簇[3-4]、超導及新型材料[5]等方面的研究需要,促使金屬原子簇化學快速發(fā)展。金屬原子簇具有較高的耐磨及抗腐蝕性[6]、良好的催化活性[7-8]、優(yōu)異的磁學性能[9-12]及超導性能[13]等,使其在制備新型材料[14]、催化劑[15]、儲氫材料[16]及超導材料[17-18]等領域得到廣泛的應用。過渡金屬元素與類金屬元素硼組成的團簇是目前的研究熱點,對Mn-B二元體系和含Mn、B、P多元體系研究僅有少量報道[19-22],對Mn-B-P三元體系的研究還未見相關報道。本文將對Mn-B-P三元體系的原子簇進行研究,以Mn3BP為模型,對團簇Mn3BP的電子自旋密度進行較深層次的研究,從而推斷其相關性質,希望能給相關的研究做出一些有價值的參考。

        1 計算方法

        首先根據拓撲學原理和化學鍵理論[23-24],設計出了團簇Mn3BP二、四重態(tài)的所有可能構型。之后利用含相關校正的DFT[25]方法,在B3LYP/Lan12dz水平下對原子簇Mn3BP的所有可能構型進行全參數優(yōu)化和頻率計算,得到其穩(wěn)定的構型。計算時對金屬錳原子采用Hay[26]等人的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組,即采用18-eECP雙ξ基組(3s,3p,3d/2s,2p,2d),且P原子加加極化函數ξP.d=0.55[27];所有計算均在啟天M7150微機上采用Gaussian09程序完成。

        2 結果與討論

        2.1 穩(wěn)定構型

        采用上述模型和計算方法分別對團簇Mn3BP二、四重態(tài)構型進行優(yōu)化計算,排除含有虛頻的不穩(wěn)定構型和幾何構型相同的構型,最終得到四重態(tài)穩(wěn)定構型5種,如圖1中的1(4)~5(4)(右上角括號數字表示重態(tài),下同),得到二重態(tài)穩(wěn)定構型4種,如圖1中1(2)~4(2),二、四重態(tài)構型分別按能量由低到高排序。圖1中各構型中的數字表示各鍵鍵長(單位:nm),為方便研究,以能量最低的構型1(4)作為基準,令其能量為0 kJ/mol,然后依次得到其它構型的相對能量(括號里的數值表示相對能量)。

        圖1中可以看出,各穩(wěn)定構型的幾何構型有戴帽三角錐(1(4)和 4(4)),三角雙錐(5(4)、1(2)和 2(2)),平面四邊形(3(4)和3(2))和平面五邊形(2(4)和4(2))。構型1(4)是以Mn1-Mn2-Mn3為基準面,B為錐頂,P為帽頂的戴帽三角錐;構型4(4)是以B-Mn1-Mn3為基準面,P為錐頂,Mn2為帽頂的戴帽三角錐。構型5(4)和 2(2)均是以 Mn1-Mn2-Mn3 為基準面,P 為錐頂,B為錐底的三角雙錐,優(yōu)化構型相同,多重度不同;構型1(2)是以Mn1-Mn3-B為基準面,P為錐頂,Mn2為錐底的三角雙錐。構型 3(4)和 3(2)均是B原子作為中心原子,四邊頂點以Mn1-Mn2-P-Mn3的排列順序構成的平面四邊形。構型2(4)和4(2)是由Mn1、Mn2、Mn3、B、P構成的平面五邊形。

        2.2 各構型的自旋密度分布

        構型的穩(wěn)定性有很多影響因素,電子自旋密度分布是其中的重要影響因素,分析各構型的自旋密度分布可以幫助分析各構型的穩(wěn)定性。表1列出了各優(yōu)化構型原子的電子自旋密度值,正值的含義是α成單電子出現(xiàn)的凈概率密度,負值則代表β成單電子出現(xiàn)的凈概率密度。分析表1中數據可知,所有構型的B原子的電子自旋密度均為負值,而P原子的電子自旋密度也均為負值(除了構型1(4)外),由此可知各構型中(除了構型1(4)外)的非金屬原子B、P上的電荷分布都是自旋向下的β電子。從整體來看,所有構型中(除構型5(4)外)有一個Mn原子的電子自旋密度值為負數,其余兩個Mn原子的電子自旋密度為正數,也就表示每個構型中(除構型5(4)外)有一個Mn原子的電荷分布是自旋向下的β電子,其余兩個Mn原子的電荷分布是自旋向上的α電子,構型4(4)、5(4)、2(2)、3(2)有兩個Mn原子的電荷分布是自旋向上的α電子,且電子自旋密度值相同或近似相等。

        圖1 團簇Mn3BP優(yōu)化構型圖Fig.1 Optimized configurations of cluster Mn3BP

        表1 團簇Mn3BP各構型原子的電子自旋密度值Tab.1 Spin density of each configuration atom in cluster Mn3BP

        只從原子的電子自旋密度分析,存在很大的局限性,并不能得到很準確的結論。為了能更好地研究電子自旋密度對構型穩(wěn)定性的影響,需要分析α電子、β電子及其重疊部分對其穩(wěn)定性的影響。表2列出了團簇Mn3BP的各構型原子間的電子自旋密度值,正值代表原子間成鍵時α電子過剩,負值代表原子間成鍵時β電子過剩。為更方便地研究自旋密度分布對構型穩(wěn)定性的影響,圖2畫出了團簇Mn3BP的各構型相對應的自旋密度分布圖,按能量高低排序,圖中淺灰色代表α電子,深灰色代表β電子。

        依據表2的電子自旋密度值來分析內部原子間α、β電子分布情況,及其引起的構型各原子間的成鍵強弱和均勻度,從而影響各構型的穩(wěn)定性。所有構型中非金屬原子B與P之間的電子自旋密度值全都為正值,說明非金屬原子間成鍵時α電子過剩;又通過表1知所有構型中(除構型1(4)外)的非金屬原子B、P的電子分布為β電子;以上兩點說明了B、P之間成鍵時的電子很大程度上受金屬原子Mn的影響。結合表2數據和圖2分析,構型1(4)與其他構型相比,構型原子間電子分布密度大且較為均勻,有效降低該構型的能量,使構型1(4)更加的穩(wěn)定;構型4(2)的原子間電子分布密度小且不均勻,且對稱性也不好,導致該構型的能量高,穩(wěn)定性差。

        為更好地尋找電子自旋密度分布對構型穩(wěn)定影響的規(guī)律,將各構型的電子自旋密度分布圖進行分類討論,大致將其分為了三類。第一類:全部構型中最為穩(wěn)定的前兩種構型,包括構型1(4)和構型2(4)。這兩種構型的電子自旋密度分布比較均勻,且具有對稱性較好,構型1(4)的B-Mn原子間只有B-Mn1有β原子過剩,P-Mn原子間只有P-Mn2有β原子過剩,Mn-Mn原子間只有Mn1-Mn2有β原子過剩;構型2(4)的B-Mn原子間只有B-Mn3有α電子過剩,P-Mn原子間只有P-Mn2有α電子過剩,Mn-Mn原子間只有β電子過剩;構型 1(4)的 P-Mn2和P-Mn3之間的電子自旋密度值絕對值近似相等(P-Mn2:-0.095;P-Mn3:0.092),Mn1-Mn2和Mn2-Mn3之間的電子自旋密度值的絕對值也近似相等(Mn1-Mn2:-0.125;Mn2-Mn3:0.126);構型 2(4)的Mn1-Mn2和Mn2-Mn3的電子自旋密度值近似相等(Mn1-Mn2:-0.026;Mn2-Mn3:-0.029);以上幾點說明了構型1(4)的原子間電子自旋密度分布比構型2(4)更均勻,原子間成鍵強度大且均勻,能量較低,比構型 2(4)的穩(wěn)定性好。

        表2 團簇Mn3BP各構型原子間的電子自旋密度值Tab.2 Spin density between atom and atom in cluster Mn3BP

        圖2 團簇Mn3BP各優(yōu)化構型的電子自旋密度分布圖Fig.2 Spin density distribution map of each configuration in cluster Mn3BP

        第二類:多重度不同幾何構型很相似的構型3(4)和3(2),還有多重度不同幾何構型相同的構型5(4)和2(2)。構型3(4)的B-Mn、P-Mn、Mn-Mn原子間成鍵時各有一個為α電子過剩,兩個為β電子過剩;構型3(2)的B-Mn原子間成鍵時有兩個為α電子過剩,一個為β電子過剩,P-Mn原子間成鍵時有一個為α電子過剩,兩個為β電子過剩,Mn-Mn原子間成鍵時都為β電子過剩;以上分析說明了構型3(4)的電子自旋密度分布比構型3(2)的分布均勻。再結合自旋密度分布圖分析,構型3(4)的α電子、β電子及兩者重疊部分分布較構型 3(2)的更均勻,也證明了構型3(4)的電子自旋密度分布更為均勻,使構型的能量降低,更加的穩(wěn)定。構型 5(4)和 2(2)構型作為幾何構型相同的構型有許多相似之處,構型5(4)的B與Mn1、Mn2原子間電子自旋密度值相等(B-Mn1:-0.045;B-Mn2:-0.045),P與Mn1、Mn2原子間電子自旋密度值相等(P-Mn1:-0.056;P-Mn2:-0.056),Mn3與Mn1、Mn2原子間電子自旋密度值相等(Mn1-Mn3:0.028:;Mn2-Mn3:0.028);構型 2(2)的 B 與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等(BMn2:-0.068;B-Mn3:-0.068),P與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等(P-Mn2:-0.041;PMn3:-0.041),Mn1與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等(Mn1-Mn2:-0.007;Mn1-Mn3:-0.007);以上描述說明了構型 5(4)和 2(2)外部電子自旋密度分布比較均勻,但結合圖2來看構型5(4)的原子間電子自旋密度分布要比構型2(2)均勻,且對稱性更好,所以構型5(4)就能量較低,更加穩(wěn)定??偨Y以上說法可得出結論,幾何構型相同或相似但多重度不同的構型四重態(tài)的構型更加穩(wěn)定。

        第三類:自旋密度分布不是很明顯的構型,包括構型4(4)、1(2)和 4(2)。構型 4(4)的 B與Mn2 和 Mn3原子間電子自旋密度值相等(B-Mn2:0.018;BMn3:0.018),P與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等(P-Mn2:-0.039;P-Mn3:-0.039),Mn1與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等(Mn1-Mn2:0.005;Mn1-Mn3:0.005),而其余兩種構型的原子間自旋密度值沒有相等的,說明構型4(4)的原子間電子自旋密度分布比較均勻,再結合圖2來看構型4(4)的電子自旋密度分布的對稱性比較好,所以構型 4(4)能量低,穩(wěn)定性好。構型 1(2)和 4(2)相比,構型4(2)的電子自旋密度分布比構型 1(2)分布均勻,對稱性也比構型 1(2)好,但是實際上構型 1(2)的能量更低,穩(wěn)定性好,說明電子自旋密度只是影響構型穩(wěn)定性的重要因素之一,還有其它因素也影響構型穩(wěn)定性。

        3 結論

        團簇Mn3BP的優(yōu)化構型有:戴帽三角錐(1(4)和4(4)),三角雙錐(1(2)、2(2)和 5(4)),平面四邊形(3(2)和3(4))和平面五邊形(4(2)和2(4));各構型中(除了構型1(4)外)的非金屬原子B、P上的電荷分布都是自旋向下的β電子,B-P原子間電子自旋密度均為正值,α電子過剩,B-P原子間成鍵時電子分布受金屬Mn原子影響;幾何構型相同或相似多重度不同的構型,四重態(tài)電子自旋密度分布均勻,對稱性較好,能量較低,穩(wěn)定性好;電子自旋密度是影響構型穩(wěn)定性的因素之一,還有其它因素也影響構型穩(wěn)定性。

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