周　帥，方志剛，崔遠東，張　偉，徐詩浩，劉　琪，馮　天，李雯博

（遼寧科技大學 化學工程學院，遼寧 鞍山　114051）

原子簇是指由原子（或分子）結合在一起的團體結構，它是介于原子（或分子）與固體粒子之間的團粒分子。近幾十年來由于金屬原子簇化合物的催化功能［1-2］、生物金屬原子簇［3-4］、超導及新型材料［5］等方面的研究需要，促使金屬原子簇化學快速發(fā)展。金屬原子簇具有較高的耐磨及抗腐蝕性［6］、良好的催化活性［7-8］、優(yōu)異的磁學性能［9-12］及超導性能［13］等，使其在制備新型材料［14］、催化劑［15］、儲氫材料［16］及超導材料［17-18］等領域得到廣泛的應用。過渡金屬元素與類金屬元素硼組成的團簇是目前的研究熱點，對Mn-B二元體系和含Mn、B、P多元體系研究僅有少量報道［19-22］，對Mn-B-P三元體系的研究還未見相關報道。本文將對Mn-B-P三元體系的原子簇進行研究，以Mn3BP為模型，對團簇Mn3BP的電子自旋密度進行較深層次的研究，從而推斷其相關性質，希望能給相關的研究做出一些有價值的參考。

1　計算方法

首先根據拓撲學原理和化學鍵理論［23-24］，設計出了團簇Mn3BP二、四重態(tài)的所有可能構型。之后利用含相關校正的DFT［25］方法，在B3LYP/Lan12dz水平下對原子簇Mn3BP的所有可能構型進行全參數優(yōu)化和頻率計算，得到其穩(wěn)定的構型。計算時對金屬錳原子采用Hay［26］等人的含相對論校正的有效核電勢價電子從頭計算基組，即采用18-eECP雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d），且P原子加加極化函數ξP.d=0.55［27］；所有計算均在啟天M7150微機上采用Gaussian09程序完成。

2　結果與討論

2.1　穩(wěn)定構型

采用上述模型和計算方法分別對團簇Mn3BP二、四重態(tài)構型進行優(yōu)化計算，排除含有虛頻的不穩(wěn)定構型和幾何構型相同的構型，最終得到四重態(tài)穩(wěn)定構型5種，如圖1中的1（4）～5（4）（右上角括號數字表示重態(tài)，下同），得到二重態(tài)穩(wěn)定構型4種，如圖1中1（2）～4（2），二、四重態(tài)構型分別按能量由低到高排序。圖1中各構型中的數字表示各鍵鍵長（單位：nm），為方便研究，以能量最低的構型1（4）作為基準，令其能量為0 kJ/mol，然后依次得到其它構型的相對能量（括號里的數值表示相對能量）。

圖1中可以看出，各穩(wěn)定構型的幾何構型有戴帽三角錐（1（4）和 4（4）），三角雙錐（5（4）、1（2）和 2（2）），平面四邊形（3（4）和3（2））和平面五邊形（2（4）和4（2））。構型1（4）是以Mn1-Mn2-Mn3為基準面，B為錐頂，P為帽頂的戴帽三角錐；構型4（4）是以B-Mn1-Mn3為基準面，P為錐頂，Mn2為帽頂的戴帽三角錐。構型5（4）和 2（2）均是以 Mn1-Mn2-Mn3 為基準面，P 為錐頂，B為錐底的三角雙錐，優(yōu)化構型相同，多重度不同；構型1（2）是以Mn1-Mn3-B為基準面，P為錐頂，Mn2為錐底的三角雙錐。構型 3（4）和 3（2）均是B原子作為中心原子，四邊頂點以Mn1-Mn2-P-Mn3的排列順序構成的平面四邊形。構型2（4）和4（2）是由Mn1、Mn2、Mn3、B、P構成的平面五邊形。

2.2　各構型的自旋密度分布

構型的穩(wěn)定性有很多影響因素，電子自旋密度分布是其中的重要影響因素，分析各構型的自旋密度分布可以幫助分析各構型的穩(wěn)定性。表1列出了各優(yōu)化構型原子的電子自旋密度值，正值的含義是α成單電子出現(xiàn)的凈概率密度，負值則代表β成單電子出現(xiàn)的凈概率密度。分析表1中數據可知，所有構型的B原子的電子自旋密度均為負值，而P原子的電子自旋密度也均為負值（除了構型1（4）外），由此可知各構型中（除了構型1（4）外）的非金屬原子B、P上的電荷分布都是自旋向下的β電子。從整體來看，所有構型中（除構型5（4）外）有一個Mn原子的電子自旋密度值為負數，其余兩個Mn原子的電子自旋密度為正數，也就表示每個構型中（除構型5（4）外）有一個Mn原子的電荷分布是自旋向下的β電子，其余兩個Mn原子的電荷分布是自旋向上的α電子，構型4（4）、5（4）、2（2）、3（2）有兩個Mn原子的電荷分布是自旋向上的α電子，且電子自旋密度值相同或近似相等。

圖1　團簇Mn3BP優(yōu)化構型圖Fig.1　Optimized configurations of cluster Mn3BP

表1　團簇Mn3BP各構型原子的電子自旋密度值Tab.1　Spin density of each configuration atom in cluster Mn3BP

只從原子的電子自旋密度分析，存在很大的局限性，并不能得到很準確的結論。為了能更好地研究電子自旋密度對構型穩(wěn)定性的影響，需要分析α電子、β電子及其重疊部分對其穩(wěn)定性的影響。表2列出了團簇Mn3BP的各構型原子間的電子自旋密度值，正值代表原子間成鍵時α電子過剩，負值代表原子間成鍵時β電子過剩。為更方便地研究自旋密度分布對構型穩(wěn)定性的影響，圖2畫出了團簇Mn3BP的各構型相對應的自旋密度分布圖，按能量高低排序，圖中淺灰色代表α電子，深灰色代表β電子。

依據表2的電子自旋密度值來分析內部原子間α、β電子分布情況，及其引起的構型各原子間的成鍵強弱和均勻度，從而影響各構型的穩(wěn)定性。所有構型中非金屬原子B與P之間的電子自旋密度值全都為正值，說明非金屬原子間成鍵時α電子過剩；又通過表1知所有構型中（除構型1（4）外）的非金屬原子B、P的電子分布為β電子；以上兩點說明了B、P之間成鍵時的電子很大程度上受金屬原子Mn的影響。結合表2數據和圖2分析，構型1（4）與其他構型相比，構型原子間電子分布密度大且較為均勻，有效降低該構型的能量，使構型1（4）更加的穩(wěn)定；構型4（2）的原子間電子分布密度小且不均勻，且對稱性也不好，導致該構型的能量高，穩(wěn)定性差。

為更好地尋找電子自旋密度分布對構型穩(wěn)定影響的規(guī)律，將各構型的電子自旋密度分布圖進行分類討論，大致將其分為了三類。第一類：全部構型中最為穩(wěn)定的前兩種構型，包括構型1（4）和構型2（4）。這兩種構型的電子自旋密度分布比較均勻，且具有對稱性較好，構型1（4）的B-Mn原子間只有B-Mn1有β原子過剩，P-Mn原子間只有P-Mn2有β原子過剩，Mn-Mn原子間只有Mn1-Mn2有β原子過剩；構型2（4）的B-Mn原子間只有B-Mn3有α電子過剩，P-Mn原子間只有P-Mn2有α電子過剩，Mn-Mn原子間只有β電子過剩；構型 1（4）的 P-Mn2和P-Mn3之間的電子自旋密度值絕對值近似相等（P-Mn2：-0.095；P-Mn3：0.092），Mn1-Mn2和Mn2-Mn3之間的電子自旋密度值的絕對值也近似相等（Mn1-Mn2：-0.125；Mn2-Mn3：0.126）；構型 2（4）的Mn1-Mn2和Mn2-Mn3的電子自旋密度值近似相等（Mn1-Mn2：-0.026；Mn2-Mn3：-0.029）；以上幾點說明了構型1（4）的原子間電子自旋密度分布比構型2（4）更均勻，原子間成鍵強度大且均勻，能量較低，比構型 2（4）的穩(wěn)定性好。

表2　團簇Mn3BP各構型原子間的電子自旋密度值Tab.2　Spin density between atom and atom in cluster Mn3BP

圖2　團簇Mn3BP各優(yōu)化構型的電子自旋密度分布圖Fig.2　Spin density distribution map of each configuration in cluster Mn3BP

第二類：多重度不同幾何構型很相似的構型3（4）和3（2），還有多重度不同幾何構型相同的構型5（4）和2（2）。構型3（4）的B-Mn、P-Mn、Mn-Mn原子間成鍵時各有一個為α電子過剩，兩個為β電子過剩；構型3（2）的B-Mn原子間成鍵時有兩個為α電子過剩，一個為β電子過剩，P-Mn原子間成鍵時有一個為α電子過剩，兩個為β電子過剩，Mn-Mn原子間成鍵時都為β電子過剩；以上分析說明了構型3（4）的電子自旋密度分布比構型3（2）的分布均勻。再結合自旋密度分布圖分析，構型3（4）的α電子、β電子及兩者重疊部分分布較構型 3（2）的更均勻，也證明了構型3（4）的電子自旋密度分布更為均勻，使構型的能量降低，更加的穩(wěn)定。構型 5（4）和 2（2）構型作為幾何構型相同的構型有許多相似之處，構型5（4）的B與Mn1、Mn2原子間電子自旋密度值相等（B-Mn1：-0.045；B-Mn2：-0.045），P與Mn1、Mn2原子間電子自旋密度值相等（P-Mn1：-0.056；P-Mn2：-0.056），Mn3與Mn1、Mn2原子間電子自旋密度值相等（Mn1-Mn3：0.028：；Mn2-Mn3：0.028）；構型 2（2）的 B 與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等（BMn2：-0.068；B-Mn3：-0.068），P與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等（P-Mn2：-0.041；PMn3：-0.041），Mn1與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等（Mn1-Mn2：-0.007；Mn1-Mn3：-0.007）；以上描述說明了構型 5（4）和 2（2）外部電子自旋密度分布比較均勻，但結合圖2來看構型5（4）的原子間電子自旋密度分布要比構型2（2）均勻，且對稱性更好，所以構型5（4）就能量較低，更加穩(wěn)定?？偨Y以上說法可得出結論，幾何構型相同或相似但多重度不同的構型四重態(tài)的構型更加穩(wěn)定。

第三類：自旋密度分布不是很明顯的構型，包括構型4（4）、1（2）和 4（2）。構型 4（4）的 B與Mn2 和 Mn3原子間電子自旋密度值相等（B-Mn2：0.018；BMn3：0.018），P與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等（P-Mn2：-0.039；P-Mn3：-0.039），Mn1與Mn2、Mn3原子間電子自旋密度值相等（Mn1-Mn2：0.005；Mn1-Mn3：0.005），而其余兩種構型的原子間自旋密度值沒有相等的，說明構型4（4）的原子間電子自旋密度分布比較均勻，再結合圖2來看構型4（4）的電子自旋密度分布的對稱性比較好，所以構型 4（4）能量低，穩(wěn)定性好。構型 1（2）和 4（2）相比，構型4（2）的電子自旋密度分布比構型 1（2）分布均勻，對稱性也比構型 1（2）好，但是實際上構型 1（2）的能量更低，穩(wěn)定性好，說明電子自旋密度只是影響構型穩(wěn)定性的重要因素之一，還有其它因素也影響構型穩(wěn)定性。

3　結論

團簇Mn3BP的優(yōu)化構型有：戴帽三角錐（1（4）和4（4）），三角雙錐（1（2）、2（2）和 5（4）），平面四邊形（3（2）和3（4））和平面五邊形（4（2）和2（4））；各構型中（除了構型1（4）外）的非金屬原子B、P上的電荷分布都是自旋向下的β電子，B-P原子間電子自旋密度均為正值，α電子過剩，B-P原子間成鍵時電子分布受金屬Mn原子影響；幾何構型相同或相似多重度不同的構型，四重態(tài)電子自旋密度分布均勻，對稱性較好，能量較低，穩(wěn)定性好；電子自旋密度是影響構型穩(wěn)定性的因素之一，還有其它因素也影響構型穩(wěn)定性。

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