葉瑞， 胡珊珊， 楊駿

西南大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，重慶 400715

為了探究稀土上轉(zhuǎn)換(up conversion, UC)發(fā)光材料對于溫度敏感性材料的適用性，將在紅外光區(qū)吸收截面大的Yb3+引入發(fā)光基質(zhì)材料中[1-2]，與一價的銀離子和鉬酸鹽以及引入的稀土離子組成稀土雙鉬酸鹽基質(zhì)材料[3].該材料區(qū)別于傳統(tǒng)的氟化物，具有高穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)多元性和較好的光致發(fā)光性能[4-5]，被作為功能材料用于固態(tài)照明、固態(tài)激光以及光學(xué)材料的潛在候選材料[6-8].引入Yb3+離子可以進一步擴大激活離子在紅外光區(qū)域的吸收截面，進而提高發(fā)光強度和溫度敏感因子[9-15].可調(diào)光源和白光光源已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注，近年來，由于其作為納米熒光粉/固態(tài)熒光粉在三維顯示、發(fā)光二極管及新興的生物醫(yī)學(xué)成像/標(biāo)記領(lǐng)域中的應(yīng)用[15-18]，可調(diào)光源特別是白光光源已經(jīng)引起了廣泛的關(guān)注.稀土離子摻雜中的多色白光發(fā)射材料通過非線性UC過程展示了其獨特之處，與染料和量子點相比，它的優(yōu)點是低熱量、效果好、轉(zhuǎn)換效率高、反stokes位移大、發(fā)射帶窄、光穩(wěn)定性好[16-17].在所有稀土離子中，Ho3+由于具有豐富的能級結(jié)構(gòu)，可以作為活性離子獲得紅色和綠色UC發(fā)光，Tm3+通常在紅外激光激勵下，可以輸出藍(lán)色可見光，其特征吸收峰高，結(jié)構(gòu)高度對稱，而Yb3+因其特殊的能量結(jié)構(gòu)和較長的激發(fā)態(tài)衰變壽命[18]而被當(dāng)作增感劑來提高熒光效率.因此，有可能實現(xiàn)白色發(fā)光.目前還沒有有關(guān)AgYb(MoO4)2摻雜Ho3+，Tm3+用于白光發(fā)射的研究.本研究采用簡單的水熱法，合成了AgYb(MoO4)2基質(zhì)材料以及AgYb(MoO4)2：Er3+熒光粉，其最佳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%.在最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)的基礎(chǔ)上繼續(xù)探究樣品的溫度敏感性.使用不同添加劑調(diào)節(jié)AgYb(MoO4)2基質(zhì)的形貌，探究不同形貌樣品的熒光性質(zhì).通過調(diào)節(jié)雙摻雜Ho3+和Tm3+的比例得到UC白光發(fā)射.

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

實驗儀器：電子天平(TE124S)，離心機(TDL-5C)，電熱鼓風(fēng)干燥箱(DHG-9245A)，磁力加熱攪拌器(HJ-6)，馬弗爐(SXL-1200C).這5種儀器的廠家分別是賽多利斯科學(xué)儀器有限公司(北京)，菲恰爾分析儀器有限公司(上海)，齊欣科學(xué)儀器有限公司(上海)，在易晨儀器制造有限公司(金壇)，鉅晶精密儀器制造有限公司(上海).

實驗試劑：稀土(Er，Ho，Tm，Yb)氧化物(廣利高新技術(shù)材料有限公司)，純度為99.99%；PVP(阿拉丁公司)，分析純；甘氨酸(成都市科龍化工試劑廠)，純度為99.0%；L-谷氨酸和尿素(麥克林試劑公司)，純度為99.5%；鉬酸銨(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司)，含量不少于99%；硝酸銀(成都市科隆化學(xué)品有限公司)，屬于分析純.

1.2 水熱合成AgYb(MoO4)2：Er3+/Tm3+/Ho3+UC發(fā)光材料

采用水熱法以合成AgYb(MO4)2基質(zhì)材料為例.將購買得到的硝酸銀固體，配置成1 mol/L的溶液以方便取用，把相應(yīng)的稀土氧化物溶解在硝酸溶液中，也配置成1 mol/L的溶液.采用先加入陽離子攪拌均勻、然后再加入一定量的陰離子鉬酸銨的方式將混合物用50 mL的燒杯進行前驅(qū)體溶液的均勻混合，混合后將其放入相應(yīng)的聚四氟乙烯內(nèi)襯中，再在高壓反應(yīng)釜中進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為200 ℃，反應(yīng)時間為24 h.在反應(yīng)完成后進行洗滌和干燥.

對于有添加劑參與的反應(yīng)僅僅需要將添加劑在陽離子之前加入，并且在加入添加劑之后，待添加劑完全溶解再進行下一個步驟，此舉是為了保證在加入添加劑的過程中，使反應(yīng)在一個相對均勻的溶液環(huán)境中進行.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)和形貌

改變加入的鉬酸銨的量，分別為0.5，1.0，1.5，2.0，3.0 mmol，得到不同的AgYb(MoO4)2樣品，將其進行XRD測試，得到的衍射圖樣見圖1.當(dāng)鉬酸銨的量為0.5 mmol時，對比于標(biāo)準(zhǔn)卡片出現(xiàn)了(112)，(204)，(116)等一些AgYb(MoO4)2的主峰，同時也存在很多雜峰.繼續(xù)增加鉬酸銨的用量，當(dāng)用量達到1.5 mmol的時候，此時樣品對比于標(biāo)準(zhǔn)卡片是完全吻合的.得到了純相的AgYb(MoO4)2晶體，此后繼續(xù)增加鉬酸銨的量到3.0 mmol，得到的樣品已經(jīng)不是AgYb(MoO4)2.因此在此后的實驗中，鉬酸銨的用量都采用1.5 mmol.用量太少和過多都會導(dǎo)致無法合成純相的AgYb(MoO4)2樣品.

圖1 不同量的鉬酸銨輔助下合成的AgYb(MoO4)2樣品的XRD衍射圖譜

相應(yīng)地，可以從圖2中觀察到樣品形貌的變化，a，b，c分別對應(yīng)的是不同鉬酸銨用量的樣品形貌圖，其中a圖是鉬酸銨用量較少(0.5 mmol)的時候，此時樣品呈現(xiàn)出沒有規(guī)則形貌的固體顆粒，且聚集在一起；當(dāng)鉬酸銨的用量為1.5 mmol的時候，得到的是類似于餅狀的AgYb(MoO4)2晶體；繼續(xù)增加鉬酸銨用量時，得到的樣品表面出現(xiàn)了一些沒有規(guī)則形貌的固體顆粒.這與XRD結(jié)果是相匹配的，鉬酸銨的用量不僅會對樣品的純度造成影響，還會對其形貌產(chǎn)生影響.

圖2 不同量的鉬酸銨輔助下合成的AgYb(MoO4)2樣品的SEM衍射圖樣

樣品的大小和形貌對發(fā)光也有一定的影響，因此這里采用PVP、尿素和甘氨酸這3種添加劑對樣品的形貌進行調(diào)控，得到的樣品的XRD衍射圖樣和形貌圖見圖3，樣品的形貌都為餅狀，但是隨著添加劑種類的改變，得到的樣品尺寸發(fā)生了變化.對比于XRD圖，可以得到，衍射峰從上到下，峰的位置并沒有發(fā)生大的改變，但是強度逐漸變大，并且半峰寬逐漸變小，這說明樣品的大小發(fā)生了改變.從SEM圖中可以看出，在同樣的放大倍數(shù)下得到的樣品的大小呈現(xiàn)從大到小，減小的趨勢.這也反過來和XRD圖譜相吻合，此后將探究在此體系中形貌對上轉(zhuǎn)換發(fā)光強度的影響.不同的添加劑所包含的活性基團不同，在水熱反應(yīng)的過程中也會對樣品形貌的形成產(chǎn)生影響，影響成核速度和生長速度.

圖3 不同添加劑的AgYb(MoO4)2樣品的XRD衍射圖樣和SEM衍射圖樣

在調(diào)節(jié)添加劑種類的同時，緊接著采用相同添加劑的不同用量來調(diào)節(jié)樣品的形貌(圖4)，從SEM圖中可以看出，在檸檬酸(citric acid，CA)用量少于等于0.10 g時，得到的形貌都為餅狀并且在同一放大倍數(shù)下的圖片中的餅狀顆粒此時是最大的，繼續(xù)增加CA的用量，發(fā)現(xiàn)得到的餅狀顆粒變小，并且周圍出現(xiàn)了很多的長方形規(guī)則形貌.繼續(xù)增加CA的用量，發(fā)現(xiàn)餅狀的顆粒逐漸變小，圖4e中有些位置出現(xiàn)空洞，圖4f中的餅狀顆粒變得更小.而長方形形貌在CA的作用下開始占據(jù)優(yōu)勢地位，并且其大小開始改變，逐漸變大，從一個形貌慢慢過渡到另外一個形貌.從XRD圖中可以看出(004)晶面的位置峰的位置沒有改變，但是強度發(fā)生了改變.

圖4 相同添加劑的不同用量輔助的AgYb(MoO4)2樣品的XRD衍射圖樣和SEM衍射圖樣

2.2 UC發(fā)光性質(zhì)

圖5是樣品在沒有任何添加劑的情況下得到的AgYb(MoO4)2晶體，通過摻雜不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的Er3+得到不同發(fā)光強度的發(fā)綠光的AgYb(MoO4)2晶體的UCL光譜.在980 nm的激光器激發(fā)下，得到了從250～700 nm的發(fā)射光譜，其中相應(yīng)的發(fā)射峰位置，對應(yīng)于Er3+的特征發(fā)射峰.隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增加，從0.1%到0.7%，樣品的發(fā)光強度達到最大，繼續(xù)增加樣品的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)到1.1%，得到的樣品的發(fā)光強度隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加逐漸變小，因為隨著摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加樣品出現(xiàn)了猝滅.由此得到最佳的摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%.測試得到的樣品XRD結(jié)果和標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致，摻雜Er3+后樣品發(fā)綠光，證明稀土離子成功摻雜進入了晶格中.

圖5 不同Er3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UCL光譜

同理，采用相同的方法進行Ho3+和Tm3+的摻雜，使用同一個質(zhì)量分?jǐn)?shù)梯度，其中Ho3+得到和Er3+相同的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，Tm3+的最佳摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%.同樣采用980 nm的激光器進行激發(fā)，得到的發(fā)射光譜，有著不同的峰位置，這些峰位置對應(yīng)于Ho3+(圖6a)和Tm3+(圖6b)的特征發(fā)射峰.

圖6 不同Ho3+和Tm3+摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)的UCL光譜

發(fā)光強度會受到一些因素的影響，納米材料的發(fā)光會因為特殊的尺寸效應(yīng)，使得發(fā)光變得容易猝滅，通常尺寸越小的樣品發(fā)光就會越弱.而微米級的樣品也會有尺寸效應(yīng)，一般來說，尺寸越大則樣品的發(fā)光就越強.圖7是通過改變添加劑的種類來調(diào)節(jié)樣品摻雜Er3+時候的發(fā)光強度，采用同樣的方式進行合成，只是在加入蒸餾水之后再加入定量的不同添加劑：甘氨酸、PVP和尿素進行攪拌，攪拌至完全澄清后再按照相同的步驟進行各種離子的加入，裝釜，高溫高壓反應(yīng)得到樣品(圖7)，可以觀察到樣品的發(fā)光強度從強到弱依次是：PVP、尿素、甘氨酸.這樣的發(fā)光強度變化對應(yīng)于樣品的形貌變化，由此可見樣品的發(fā)光強度會受到添加劑種類的影響.

圖7 不同添加劑種類下的UCL光譜

繼續(xù)探究添加劑對樣品發(fā)光強度的影響，采用不同質(zhì)量但相同種類的添加劑進行反應(yīng)，加入添加劑合成樣品的過程相同.圖8中給出樣品在980 nm的激光下產(chǎn)生的發(fā)光強度變化，隨著添加劑量的改變，檸檬酸的量從0.05 g增加到0.3 g，發(fā)光強度也隨之發(fā)生變化，添加劑的量到0.1 g時，此時的發(fā)光強度是最大的，繼續(xù)增加添加劑的量，發(fā)光強度不斷減弱.由此可知，適宜的添加劑的量對樣品的發(fā)光有促進作用.對應(yīng)于形貌可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)添加量為0.1 g時，對應(yīng)的樣品形貌為扁球形，繼續(xù)增加添加劑的量之后，樣品的形貌慢慢由扁球形變成了不同大小的長方形，此時樣品的發(fā)光強度也逐漸變小.說明樣品的形貌對于發(fā)光強度也會有影響.球形顆粒形貌有利于樣品的發(fā)光，且顆粒的越大發(fā)光強度越強.

圖8 不同CIT添加劑量的UCL光譜

2.3 白光發(fā)射

如圖9a所示，是樣品雙摻雜之后的UC發(fā)光圖譜，摻雜0.7% Ho3+，1.5% Tm3+的時候可以同時觀察到兩種離子的特征發(fā)射，如圖9a中標(biāo)出的能級躍遷對應(yīng)的發(fā)射強度說明，此時樣品650 nm左右的綠光很強，屬于Ho3+的特征發(fā)射，對應(yīng)的CIE 色坐標(biāo)圖中的點是a點(0.309 5，0.351 3)，處在偏綠光的位置.從前面的研究可以知道樣品摻雜0.7%的Ho3+的時候?qū)?yīng)的發(fā)光強度是最強的.因此我們嘗試減少Ho3+離子的摻雜量，如圖9b所示摻雜量變成0.3%的時候，Ho3+離子的特征發(fā)射的相對強度變低，而此時Tm3+離子的特征發(fā)射增強使得藍(lán)光部分有了提升，此處雖然Tm3+離子的濃度有所降低，但是通過上面的研究得到Tm3+離子的最佳發(fā)射是摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的時候.進一步說明藍(lán)光部分的提升.接著可以在CIE色坐標(biāo)圖上觀察到通過調(diào)節(jié)之后坐標(biāo)位置處于白光區(qū)域，得到了白色發(fā)光的樣品，對應(yīng)的坐標(biāo)為(0.3393，0.342)，非常接近標(biāo)準(zhǔn)的白光坐標(biāo)(0.33，0.33)[19].

圖9 UCL光譜和色坐標(biāo)圖

2.4 溫度敏感性質(zhì)

對樣品進行溫度敏感測試，使用的樣品為發(fā)光強度最佳的樣品，摻雜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%Er3+.改變溫度范圍為323～573 K，分別間隔15 K測試一個數(shù)據(jù)點，由于升溫儀器在室溫25 ℃進行一次測試之后，僅僅只能在50 ℃的時候取第二次數(shù)據(jù)，所以第二次數(shù)據(jù)點和第一次數(shù)據(jù)點的溫度間隔為25 K，其余間隔都為15 K.在不同的溫度下得到不同強度的UC發(fā)光圖譜.從圖10的溫度強度圖，可以清楚地觀察到隨著溫度的不斷升高，樣品的發(fā)光強度有了明顯的變化.其中Er3+的特征發(fā)射中2H11/2-4I15/2(綠光發(fā)射1)躍遷對應(yīng)的發(fā)射峰強度呈現(xiàn)出一個先升高后降低的趨勢.而4S3/2-4I15/2(綠光發(fā)射2)躍遷對應(yīng)的發(fā)射峰強度呈現(xiàn)一直減小的趨勢，由于這樣的關(guān)系存在，使得其強度比與溫度呈現(xiàn)出線性相關(guān)，并且對溫度敏感.位于650 nm的2F3/2-4I15/2躍遷的強度隨著溫度也有著一定的變化總體呈現(xiàn)出減小的趨勢.擬合熒光強度比和溫度之間的關(guān)系可以得到一支曲線.

圖10 AgYb(MoO4)2：Er3+微晶的溫度敏感性

為了研究Er3+摻雜AgYb(MoO4)2熒光粉的光學(xué)溫度傳感行為，圖10中給出了在980 nm激發(fā)下，隨著溫度從300 K增加到518 K時的綠色UC發(fā)射光譜.可以觀察到，綠色UC的發(fā)射帶位置沒有改變，但兩個帶的發(fā)射強度都對溫度有顯著的依賴性.從圖中可以看出，2H11/2-4I15/2的轉(zhuǎn)變強度隨著溫度的升高而增大又減小，而4S3/2-4I15/2的轉(zhuǎn)變強度隨著溫度的升高而減小.這兩個波段的UC發(fā)射強度的變化也可以從兩個波段(I530/I552)與溫度的強度比圖中看出，如c圖所示.隨著溫度的升高，相對強度比急劇增加.2H11/2和4S3/2能級較小的能極差是導(dǎo)致強度比發(fā)生變化的主要因素(大約 800 cm-1)，這使得2H11/2能級可以輕松地通過熱運動重新分布到4S3/2，這導(dǎo)致了2H11/2-4I15/2和4S3/2-4I15/2躍遷發(fā)射強度的改變.根據(jù)玻爾茲曼分布理論，2H11/2和4S3/2兩個熱耦合能級的發(fā)射強度比(FIR)可表示為[20]：

(1)

其中：ΔE為兩個能級之間的能量差，k是玻爾茲曼常數(shù)，C是常數(shù)，T是絕對溫度.根據(jù)這個方程，繪制FIR(I530/I552)的對數(shù)與絕對溫度的反比(1/T)的圖，以及FIR(I530/I552)和絕對溫度的圖(圖10b所示).實驗數(shù)據(jù)與直線擬合良好，斜率和截距分別為896.29和3.07.為了更好地理解溫度傳感性能，研究傳感靈敏度(S)是很重要的，它可以通過公式來估計[21]：

(2)

根據(jù)(2)式，可以計算AgYb(MoO4)2：0.7% Er3+熒光粉的靈敏度.從靈敏度曲線上看，靈敏度呈先上升再降低的趨勢，在溫度為473 K達到最大值為0.0133 K-1.大于NaY(MoO4)2：Er3+/Yb3+的溫度敏感因子0.0097 K-1，可以看出AgYb(MoO4)2：0.7% Er3+熒光粉的這種光學(xué)溫度傳感特性與之前報道的其他摻雜稀土的材料，包括氧化物、氟化物和玻璃不同.其溫度敏感因子在較高的溫度下相對較低，處于適宜溫度時候的溫度敏感性最高.因此，AgYb(MoO4)2：0.7% Er3+熒光粉是一種較好的光學(xué)傳感器材料，溫度范圍寬，傳感器靈敏度高.值得注意的是，根據(jù)FIR技術(shù)，強度比也取決于泵功率.較高的激發(fā)功率可能會增加2H11/2和4S3/2兩個熱耦合能級的強度比，從而產(chǎn)生更高的靈敏度.因此，如果對泵功率進行優(yōu)化，效果會更好.結(jié)果表明，AgYb(MoO4)2是一種很好的UC熒光粉基質(zhì).AgYb(MoO4)2：0.7% Er3+具有良好的化學(xué)和物理穩(wěn)定性以及高發(fā)光效率，可廣泛應(yīng)用于顯示器件和高靈敏度溫度傳感器.

3 結(jié)論

通過水熱法合成了AgYb(MoO4)2基質(zhì)材料，在合成過程中不添加任何的添加劑進行輔助，可直接合成AgYb(MoO4)2微晶材料.進一步通過不同類型的添加劑(PVP，L-甘氨酸，尿素)，以及不同量的添加劑(0.05～0.3 g CIT)進行樣品形貌的調(diào)控，得到了不同形貌的樣品，改變添加劑時得到的是類似的橢球形貌的不同大小的樣品，而通過改變CIT的量，觀察到了樣品從橢球形貌過渡到片狀形貌的演變過程，得出當(dāng)橢球形形貌占主要地位且橢球最大的時候測得相應(yīng)的發(fā)光強度最強的結(jié)論.進一步探究了質(zhì)量分?jǐn)?shù)主導(dǎo)的發(fā)光強度的改變，通過改變Er3+，Ho3+，Tm3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，得到了最優(yōu)的質(zhì)量分?jǐn)?shù).測得最佳的Er3+質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%，在此基礎(chǔ)上繼續(xù)探究Er3+的熱耦合能級的溫度敏感性，得到的材料在溫度敏感性為0.013 3 K-1.在調(diào)節(jié)Ho3+，Tm3+的基礎(chǔ)上得到UC白光發(fā)射，其色坐標(biāo)為(0.339 3，0.342)，非常接近標(biāo)準(zhǔn)的白光坐標(biāo)(0.33，0.33).探究得到的基質(zhì)材料既能作為一個很好的溫度敏感性材料，又能作為一個白光發(fā)射的有力備選材料.