楊柳，龔斐斐，熊能，徐偉，王子昂，柳利

(有機化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心(湖北大學)，有機功能分子合成與應用教育部重點實驗室(湖北大學)， 湖北 武漢 430062)

0 引言

苯并噻吩及其衍生物是一類重要的具有剛性平面、π-共軛結構的芳香稠環(huán)化合物，這種結構特性使苯并噻吩及其衍生物在電子及光電子領域具有廣泛應用，包括有機場效應晶體管[1-6]、發(fā)光二極管[7-9]和固體激光器等[10-13].

有機膦化合物中P原子上有孤電子對，使有機膦化合物具有一定的配位能力，可與大多數(shù)過渡金屬配位形成穩(wěn)定的金屬配合物，并可應用于有機發(fā)光二極管[14-16].其中，含有剛性雙膦高效發(fā)光鹵化亞銅配合物的研究引起了關注.最近，Osawa及其合作者采用剛性雙膦配體1,2-二(鄰-二甲苯基膦基)苯，合成了一系列高效綠光三配位鹵化亞銅配合物，由于銅的三配位平面構型，極大地壓制了Jahn-Teller構型形變導致的無輻射衰減，極大地提高了發(fā)光效率，用其組裝OLED器件的外量子效率超過20%[17]，可以媲美OLED磷光材料貴金屬銥配合物.此外，采用具有大位阻、空間擁擠的配體也可以有效抑制過渡金屬激發(fā)態(tài)發(fā)生構型畸變所引起的非輻射衰減過程.剛性雙膦配體的設計合成對于構建高效發(fā)光銅(I)配合物具有重要作用.目前報道的有機雙膦大多局限于苯環(huán)、單雜環(huán)雙膦，對于稠環(huán)雙膦的鮮有報道[18].

我們在前期工作的基礎上[19-21]，設計以苯并噻吩為原料，通過鹵代、與正丁基鋰和二苯基氯化膦反應合成2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩，采用核磁共振譜(1H、13C、31P NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、高分辨質譜(HRMS)等對目標化合物進行了結構表征，確認了結構.

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑儀器：美國瓦里安 AS600(400 MHz)高分辨率核磁共振儀、美國Theromo Scientific Exactive Plus高分辨電噴霧電離質譜儀、BXFI-IR型傅立葉轉換紅外光譜儀(美國Perkin-Elment公司，KBr壓片)、101-2AB電熱鼓風干燥箱、RE-52AA旋轉蒸發(fā)儀(上海亞榮生化儀器廠)、SHZ-Ⅲ型循環(huán)水式真空泵、恒溫加熱磁力攪拌器、BSA224S型電子天平(北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司)、DZF-602型真空干燥箱、磁力攪拌器、氮氣保護裝置.

試劑：所有試劑均為市售，試劑純度均為AR、THF經(jīng)鈉絲預干燥，加熱回流至指示劑二苯甲酮呈藍色后蒸出.

1.2 2,3-二溴苯并噻吩的合成[22]將苯并噻吩(6.71 g, 50 mmol)溶于100 mL的DMF溶液中，冰浴條件下攪拌10 min，將NBS (26.7 g, 150 mmol)分批加入反應體系，繼續(xù)攪拌2 h后逐漸恢復至室溫攪拌24 h，然后將反應液倒入500 mL去離子水中，攪拌過濾并收集固體，粗品用柱色譜法分離提純，得到白色固體14.45 g，產(chǎn)率99.0%.1H NMR (400 MHz, CDCl3),δ:7.74 (d,J=10 Hz, 2H), 7.47～7.32 (m, 2H).13C NMR (100 MHz, CDCl3)δ: 111.71, 114.22, 121.80, 123.30. 125.50. 125.71, 137.50, 138.90.

1.3 2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩的合成在氮氣氛下將2,3-二溴苯并噻吩(5.84 g, 20.0 mmol)溶于100 mL 無水THF中，冷卻至-78 ℃，緩慢滴加正丁基鋰(2.5 mol/L 己烷)溶液(16.8 mL, 42.0 mmol)，得到淡黃色溶液，-78 ℃反應1.5 h后緩慢加入氯代二苯基膦(9.27 g, 42.0 mmol)的THF溶液，繼續(xù)-78 ℃保溫10 min，然后緩慢恢復至室溫攪拌2 h. 用離子水猝滅后用二氯甲烷萃取，無水硫酸鎂干燥后過濾、旋干得到粗品，通過柱色譜分離提純(洗脫劑:石油醚)得到白色固體2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩4.06 g，產(chǎn)率40.4%.1H NMR (400 MHz,d6-DMSO)δ: 7.71 (d,J=8 Hz, 1H), 7.42～7.37 (m, 4H), 7.32～7.22 (m, 11H), 7.21～7.165 (m, 7H), 7.02～6.98 (m, 1H).13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ: 154.62, 154.32, 154.14, 153.84, 143.62, 143.61, 141.99, 141.96, 141.92, 136.75, 136.70, 136.65, 136.60, 135.36, 135.33, 135.26, 135.23, 133.94, 132.74, 132.55, 132.37, 129.09, 128.39, 128.32, 128.25, 28.19, 128.00, 125.16, 124.31, 123.95, 122.25. 31P NMR (162 M, CDCl3)δ: -21.61, -25.20 (JP-P=137.7 Hz). HRMS (ESI):m/zcalcd for [C32H24P2S]+, 502.1074, found: 502.1025.

2 結果與討論

2.1 IR圖譜圖2是目標化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩固體粉末態(tài)的紅外光譜，高頻區(qū)3 053和3 010 cm-1為芳環(huán)C—H鍵伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰, 1 583、1 475和1 429 cm-1吸收帶為芳環(huán)骨架伸縮振動產(chǎn)生的吸收峰，低頻區(qū)中742和693 cm-1吸收帶為一取代芳環(huán)C—H鍵彎曲振動產(chǎn)生的吸收峰，紅外光譜結果與分子結構相符.

2.21H NMR圖譜圖3為目標化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在d6-DMSO中的1H NMR圖譜，化學位移為7.71的雙峰對應于苯并噻吩中與噻吩環(huán)相鄰的7號位碳上的1個H，由于與相鄰碳上的H發(fā)生偶合作用，裂分為雙重峰，其他23個H對應化學位移為7.42～6.98的多重峰, 每種H對應的的積分面積與分子結構相符.

2.313C NMR圖譜圖4為2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在CDCl3中的13C NMR圖譜，一個苯并噻吩環(huán)及四個苯環(huán)上的碳原子的化學位移在154.62～122.25之間出現(xiàn)共振信號峰，分別對應于芳環(huán)上的32個碳原子.與之前報道的對稱結構的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩[23]相比，碳譜峰明顯增多，這是由于目標化合物中苯并噻吩環(huán)的結構不對稱導致的.

2.431P NMR圖譜圖5為2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩在CDCl3中的31P NMR圖譜，在化學位移為-21.61和-25.20處有2個P的共振信號峰，說明苯并噻吩雙膦中2個P的化學環(huán)境不等同，分別對應于苯并噻吩3號位和2號位的P. 與這2個峰等距離的地方-20.76和-26.05處有2個P-P偶合峰，經(jīng)過計算，其偶合常數(shù)為137.7 Hz. 與之前報道的具有對稱結構的3,4-二(二苯基膦基)-2,5-二甲基噻吩[23]的磷的化學位移(-21.45)相比，2,3-二(苯基膦基)苯并噻吩的2個P分別都向高場移動, 這是由于苯并噻吩環(huán)的給電子能力強導致的.

2.5 高分辨質譜圖6為目標化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩以電噴霧(ESI)為電離方式的高分辨質譜，在m/z= 502.102 5處可見強的信號峰，為目標化合物的分子離子峰，與計算值502.107 4相符合，可確定目標化合物的結構.

2.6 合成反應機理及條件苯并噻吩是由一個苯環(huán)和一個噻吩環(huán)共用2個碳原子稠并而成，噻吩環(huán)比苯環(huán)的π-電子密度高. NBS是N-溴代丁二酰亞胺，常溫下為白色結晶，相比液溴，NBS是一種更加溫和的溴代試劑. 由于苯并噻吩是富電子稠環(huán)化合物，可以與溫和的溴代試劑NBS發(fā)生溴代反應，由于苯并噻吩中靠近噻吩的2,3處電子云密度大，因而二溴代產(chǎn)物位置為2,3-位.該反應的機理如圖所示，NBS在極性溶劑DMF的作用下，發(fā)生異裂，離解出親電試劑溴正離子，與苯并噻吩環(huán)中高電子密度的噻吩環(huán)的π電子作用生成π絡合物，然后溴正離子從該π鍵體系中獲得2個電子，與之形成σ鍵而生成σ絡合物. 由于σ絡合物內能高、不穩(wěn)定，易于失去一個質子，恢復為苯并噻吩環(huán)結構，形成溴代物. 重復以上過程，可以生成二溴代物. 需要注意的是，該反應需要避光，而且反應溫度要控制在低溫 0 °C反應2 h后再升至室溫，產(chǎn)率高達99%.

第二步，2,3-二溴苯并噻吩與正丁基鋰發(fā)生親核取代反應生成苯并噻吩雙鋰試劑(圖8)，然后苯并噻吩雙鋰試劑與氯代二苯基膦反應. 反應的機理是苯并噻吩雙鋰試劑上的2-和3-碳負離子作為親核試劑，進攻二苯基氯化膦上帶正電的P原子發(fā)生親核取代反應，生成目標產(chǎn)物. 需要注意的是，該反應由于使用對水和氧氣敏感、容易失活的丁基鋰，須嚴格無水無氧，在氮氣氛下進行，所用試劑均須嚴格除水.

3 結論與展望

本研究以苯并噻吩為原料，采用溫和的溴代試劑NBS溴化，以99%的極高產(chǎn)率獲得2,3-二溴苯并噻吩.與正丁基鋰反應生成雙鋰親核試劑，與氯代二苯基膦發(fā)生親核取代反應，生成了鮮見報道的化合物2,3-二(二苯基膦基)苯并噻吩. 采用核磁共振譜(1H、13C、31P NMR)、傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)、高分辨質譜(HRMS)等對目標化合物進行了結構表征，確認了結構. 由于雙膦結構具有剛性，苯并噻吩環(huán)具有穩(wěn)定、富電子π-共軛結構，預期與金屬配位后有優(yōu)異的光電性能，具有廣闊的應用前景.