高 鴿，李 陽(yáng)，許 潔*，王偉峰，李 哲

（1.中國(guó)人民警察大學(xué)研究生二隊(duì)，河北 廊坊 065000；2.中國(guó)人民警察大學(xué)物證鑒定中心，河北 廊坊 065000；3.西安科技大學(xué)安全科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710054）

0 前言

PVC銅導(dǎo)線是日常生活中最常用的導(dǎo)線之一［1］，在眾多火災(zāi)中常作為較易起火燃燒的可燃物，造成火勢(shì)蔓延擴(kuò)大［2］。在實(shí)際生活中，經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)線徑較細(xì)的銅導(dǎo)線連接用電器過(guò)多的情況，造成銅導(dǎo)線發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障。通常認(rèn)為，當(dāng)銅導(dǎo)線通過(guò)的電流值小于2.5倍額定電流（Ie）時(shí)，絕緣材料不會(huì)出現(xiàn)明顯的外觀變化，但持續(xù)的線芯發(fā)熱會(huì)使其發(fā)生結(jié)構(gòu)性破壞［3］，進(jìn)而對(duì)其受到火災(zāi)作用后的熱解放熱、起火燃燒等行為造成影響，改變其火災(zāi)危險(xiǎn)性。但目前，關(guān)于過(guò)負(fù)荷故障對(duì)銅導(dǎo)線熱解特性的影響研究較少，影響對(duì)其火災(zāi)危險(xiǎn)性的準(zhǔn)確判斷。

目前關(guān)于高分子塑料熱解特性的研究主要集中于航空、核電站等高價(jià)值場(chǎng)所使用的聚乙烯（PE）導(dǎo)線方面［4?6］，相較于聚乙烯銅導(dǎo)線，PVC銅導(dǎo)線日常生活中使用更加廣泛，更易出現(xiàn)違規(guī)安裝、使用而引發(fā)的過(guò)負(fù)荷故障，因此有必要專(zhuān)門(mén)針對(duì)發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障的銅導(dǎo)線PVC絕緣材料進(jìn)行熱解特性的研究。目前關(guān)于PVC塑料反應(yīng)機(jī)理、熱解特性等方面的研究較為深入。Marcil?la等［7］應(yīng)用2種動(dòng)力學(xué)模型對(duì)PVC動(dòng)態(tài)熱重?cái)?shù)據(jù)進(jìn)行了研究，將熱解過(guò)程分為脫HCl、中間體分解及芳香烴成環(huán)3個(gè)階段。羅希韜等［8］利用TG?FTIR研究了PE、聚苯乙烯、PVC 3種典型塑料的熱解特性，結(jié)果表明PVC熱解過(guò)程較為復(fù)雜，產(chǎn)物中含有芳香族化合物。Yao等［9］發(fā)現(xiàn)PVC單質(zhì)塑料熱解過(guò)程非常復(fù)雜，其反應(yīng)機(jī)理無(wú)法準(zhǔn)確表征PVC廢棄物熱解過(guò)程。Wang等人［6］使用TG?FTIR對(duì)阻燃線纜的PVC護(hù)套絕緣材料進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，以轉(zhuǎn)化率0.6為界限，將其熱解過(guò)程分為2個(gè)階段。Ma和Gao等［10］針對(duì)廢棄的PVC導(dǎo)線，對(duì)PVC絕緣材料的熱解過(guò)程進(jìn)行了研究。Xie和Wang等［11?12］對(duì)老化后PVC導(dǎo)線絕緣材料進(jìn)行了熱解動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)老化后的PVC絕緣材料活化能升高。相較于老化造成絕緣材料的緩慢變化，導(dǎo)線發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障后，線芯高溫將使絕緣材料在相對(duì)較短的時(shí)間內(nèi)出現(xiàn)結(jié)構(gòu)性變化，雖從外觀上不易察覺(jué)，但已使其熱解過(guò)程發(fā)生變化，繼而造成其火災(zāi)危險(xiǎn)性的變化。目前關(guān)于此方面的研究鮮有報(bào)道，因此有必要開(kāi)展此方面的研究工作。

本文以日常生活中使用最多的2.5 mm2銅芯PVC軟線（BVR銅導(dǎo)線）為研究對(duì)象，選擇從外觀上不易察覺(jué)的最高過(guò)電流值2.5Ie［13］，持續(xù)通電1 h以模擬長(zhǎng)時(shí)間通電。使用TG?FTIR對(duì)過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料進(jìn)行空氣氣氛5個(gè)升溫速率（β）下的熱重實(shí)驗(yàn)，對(duì)比研究了二者在熱解特征溫度和逸出氣體的差異，并采用無(wú)模型方法（FWO法）計(jì)算了二者的表觀活化能，本文可為分析PVC銅導(dǎo)線發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障后熱解特性及火災(zāi)危險(xiǎn)性變化提供了理論數(shù)據(jù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

BVR銅導(dǎo)線，非阻燃線纜，線芯根數(shù)為19根，最大電阻7.98 Ω，Ie28 A，絕緣厚度0.8 mm，導(dǎo)線外徑4.1 mm，浙江正泰有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電氣火災(zāi)故障模擬及痕跡制備裝置，電流調(diào)節(jié)范圍為30～300 A，電壓調(diào)節(jié)范圍為0～660 V（交流電50 Hz），自主設(shè)計(jì)；

烘干箱，DHG?9140 C，杭州藍(lán)天化驗(yàn)儀器廠；

同步熱分析儀，STA 449 F5，德國(guó)耐馳科學(xué)儀器貿(mào)易有限公司；

FTIR，Invenio S，德國(guó)布魯克科技有限公司。

1.3 樣品制備及熱分析過(guò)程

將60 cm的2.5 mm2BVR銅導(dǎo)線接入電氣火災(zāi)故障模擬及痕跡制備裝置，設(shè)置過(guò)電流值為70 A（2.5Ie）、交流50 Hz、持續(xù)通電1 h；將銅導(dǎo)線PVC絕緣層與銅導(dǎo)線線芯分離，置于研磨器中磨碎［14］，尺寸不大于0.2 mm，隨后置于90℃烘干箱內(nèi)24 h，去除水分，保證實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致性。

分別將經(jīng)處理后的過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣樣品放入氧化鋁坩堝中，用TG內(nèi)置天平稱(chēng)重，敞口設(shè)置，樣品質(zhì)量控制在（6±0.2）mg，氣體流速50 mL/min，設(shè)置FTIR管路腔體溫度為220℃，防止熱解氣體冷凝，設(shè)定波數(shù)范圍為650～4 000 cm-1，分辨率為4 cm-1，樣品掃描次數(shù)為32次；設(shè)置空氣氣氛為氧氣/氮?dú)怏w積比1/4，β分別選擇5、10、20、30、40 ℃/min，溫度范圍為35～1 000℃，每個(gè)工況進(jìn)行2次平行實(shí)驗(yàn)。

1.4 活化能求解方法

固體可燃材料的熱解反應(yīng)過(guò)程，可分別由式（1）和（2）表征，其中αsolid、bsolid和Cgas分別代表固體、液體和氣體［15?18］：

在上述三個(gè)方程式中，c表示溶液的初始濃度，g·(100 mL)-1 H2O或g·(100 g)-1 H2O；ceq表示平衡時(shí)的濃度即溶解度，g·(100 mL)-1 H2O。由于是亞穩(wěn)相晶體，其溶解度隨著溫度的增大而減小，19 ℃時(shí)溶解度達(dá)最大值，為0.151 8 g·(100 mL)-1 H2O，為了計(jì)算方便，將50 ℃時(shí)MgCO3·3H2O的溶解度約等于0.151 8 g·(100 mL)-1 H2O。

聚合物熱解可認(rèn)為反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)物濃度成比例，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率（α）可用式（3）進(jìn)行計(jì)算：

式中t——反應(yīng)時(shí)間，min

T——樣品溫度，℃

K（T）——與溫度相關(guān)的化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)

f(α)——化學(xué)反應(yīng)機(jī)理函數(shù)

具體時(shí)間t的轉(zhuǎn)化率可定義為αt=（m0-mt）/（m0-mf），可以表征為Arrhenius方程形式（見(jiàn)式4）：

式中m0——樣品的初始質(zhì)量，g

mf——樣品最終質(zhì)量，g

mt——樣品在t時(shí)刻的瞬時(shí)質(zhì)量，g

Aα——指前因子，min-1

Eα——反應(yīng)活化能，kJ/mol

R——理想氣體常數(shù)，為8.314 J/（mol·K）

2 結(jié)果與討論

2.1 熱重分析

此前研究者發(fā)現(xiàn)［16?17］，β為10 ℃/min時(shí)T梯度和質(zhì)量梯度對(duì)其熱解反應(yīng)影響較小，并且本文對(duì)樣品進(jìn)行了粉末化處理，進(jìn)一步減小了溫度梯度和質(zhì)量梯度的影響。通過(guò)分析空氣氣氛、β為10℃/min的TG及DTG曲線（圖1），得出過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解失重過(guò)程的典型特征變化，并找到各種特征變化的起始溫度、失重速率最大溫度和終止溫度，具體結(jié)果如表1所示。未過(guò)負(fù)荷與過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解過(guò)程可分為3個(gè)階段，以前2個(gè)階段為主。第一階段，因PVC的弱熱穩(wěn)定性，未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料在較低溫度下（188～342℃）即開(kāi)始失重，在286.1℃達(dá)到第一個(gè)最大失重峰，質(zhì)量損失率為60.16%，而過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料發(fā)生失重的起始溫度更高（234～341℃），其在279.1℃達(dá)到第一個(gè)最大失重峰，質(zhì)量損失率為44.81%，較未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線出現(xiàn)明顯的降低。根據(jù)前人的研究［19］，質(zhì)量損失率降低說(shuō)明銅導(dǎo)線在發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障時(shí)發(fā)生了不完全的脫HCl反應(yīng)，致使過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料發(fā)生失重反應(yīng)的初始溫度升高。第二階段，未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料失重溫度在424～549℃，質(zhì)量損失率為17.27%，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料失重溫度在408～546℃，質(zhì)量損失率為27.89%，此階段過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料失重起始溫度低于未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線。結(jié)合前人的研究結(jié)果［20］，此階段為熱解放熱階段，說(shuō)明發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障的銅導(dǎo)線絕緣材料熱解放熱所需要的溫度更低，放熱反應(yīng)更容易發(fā)生。

圖1 未過(guò)負(fù)荷和過(guò)負(fù)荷絕緣材料TG及DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of normal and overloaded insulation materials

β對(duì)過(guò)負(fù)荷和未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解過(guò)程的影響如圖2～3所示。過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料的TG曲線具有較為相似的趨勢(shì)，均存在2個(gè)明顯失重階段。隨著β增加，過(guò)負(fù)荷和未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料TG曲線向高溫方向偏移，DTG曲線最高峰位置也向高溫偏移，峰高增加，相應(yīng)最大失重速率也提高。

圖2 未過(guò)負(fù)荷和過(guò)負(fù)荷絕緣材料的TG曲線Fig.2 TG curves of normal and overloaded insulation materials

圖3 不同β下未過(guò)負(fù)荷和過(guò)負(fù)荷絕緣材料的DTG曲線Fig.3 DTG curves of normal and overloaded insulation materials at different β

2.2 逸出氣體分析

TG?FTIR技術(shù)可以得到熱解逸出氣體與溫度的3D FTIR譜圖，根據(jù)紅外吸收光譜變化和對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)判斷固體可燃材料熱解過(guò)程中逸出氣體類(lèi)型。圖4為空氣氣氛中β為10℃/min下，過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解過(guò)程中逸出氣體的3D FTIR譜圖。從圖中可以看出，過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解逸出氣體產(chǎn)出的過(guò)程較為相似。相較于未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線熱解材料第一階段產(chǎn)生逸出氣體紅外吸收峰數(shù)量較少，第二階段中逸出氣體出峰的溫度范圍變窄，對(duì)2個(gè)階段的紅外吸收光譜與溫度的對(duì)應(yīng)關(guān)系進(jìn)行放大分析（圖5）。第一個(gè)失重階段：對(duì)于PVC絕緣材料，吸收頻率在3 135～2 500 cm-1范圍內(nèi)，分別對(duì)應(yīng)C—H不對(duì)稱(chēng)伸展振動(dòng)（3 100～2 880 cm-1）和H—Cl（2 600～3 135 cm-1）［21］，過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料均會(huì)在此范圍內(nèi)出峰，但過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解逸出氣體出峰的起始溫度（279℃）和終止溫度（326℃）均較低，且紅外特征吸收峰的峰高出現(xiàn)明顯降低，進(jìn)一步說(shuō)明過(guò)負(fù)荷故障造成了銅導(dǎo)線絕緣材料發(fā)生了明顯的脫HCl反應(yīng)，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料燃燒后產(chǎn)生的HCl腐蝕性氣體明顯減少。第二個(gè)失重階段：在空氣氣氛中，PVC絕緣材料發(fā)生熱解放熱反應(yīng)，吸收頻率在750～970、2 250～2 400 cm-1最為明顯，持續(xù)時(shí)間也最長(zhǎng)，與TG及DTG曲線出峰位置重合度較高，判斷逸出氣體為H2O和CO2。放大分析后發(fā)現(xiàn)，過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料在第二個(gè)熱解階段逸出氣體產(chǎn)生的類(lèi)型、過(guò)程未出現(xiàn)明顯差異，未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料CO2吸收峰溫度范圍更寬，說(shuō)明過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料氧化放熱持續(xù)時(shí)間變短。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，根據(jù)前人的研究［22］，PVC絕緣材料失去HCl后，產(chǎn)生的多烯烴及低烴類(lèi)化合物，在此階段進(jìn)一步裂解、環(huán)化，與氧氣發(fā)生反應(yīng)，生成大量的CO2和H2O。

圖4 未過(guò)負(fù)荷和過(guò)負(fù)荷絕緣材料的3D FTIR譜圖Fig.4 3D FTIR spectra of normal and overloaded insulation materials

圖5 樣品受熱后逸出氣體紅外吸收光譜隨溫度的變化Fig.5 Variation of the infrared absorption spectrum of the escaping gas of the heated sample with temperature

2.3 估算活化能

為進(jìn)一步分析過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解反應(yīng)的難易程度，本文對(duì)其絕緣材料2個(gè)熱解階段的活化能進(jìn)行了估算。如圖6所示，根據(jù)前文的熱解動(dòng)力學(xué)理論，選取最為常用的FWO無(wú)模型函數(shù)計(jì)算反應(yīng)活化能，對(duì)過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料在空氣氣氛中5個(gè)β條件下轉(zhuǎn)化率為0.1～0.9范圍內(nèi)的lnβ和1/T進(jìn)行線性回歸作圖。根據(jù)線性回歸直線斜率，計(jì)算出對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的活化能值，最后選取線性回歸最優(yōu)的活化能。

圖6 不同轉(zhuǎn)化率下FWO無(wú)模型函數(shù)的線性回歸圖Fig.6 Linear regression of FWO model?free function at different conversion rates

FWO法是通過(guò)對(duì)Arrhenius方程進(jìn)行積分變換后得到的，即式（5）［23］：

式中g(shù)(α)——積分形式的機(jī)理函數(shù)

通過(guò)對(duì)TG曲線分析，PVC熱解反應(yīng)不是由單一反應(yīng)機(jī)制控制的，不能采用單步模型充分描述，因此分階段求解PVC絕緣材料熱解過(guò)程的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)［24］。如表2所示，主要將其分為2個(gè)階段進(jìn)行反應(yīng)活化能的求解，第一個(gè)階段為脫HCl階段，在PVC合成加工的過(guò)程中，不可避免存在“缺陷結(jié)構(gòu)”，這種特殊的結(jié)構(gòu)鍵能較低，在低溫下即可受熱分解，而導(dǎo)線發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障時(shí)，高溫線芯使PVC絕緣材料受熱活化，“缺陷結(jié)構(gòu)”極易發(fā)生C—Cl鍵的斷裂，骨架脫出HCl氣體［25］。如圖5所示，第一階段過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料的H—Cl紅外光譜吸收峰高明顯降低，氣體產(chǎn)量明顯減少，說(shuō)明在發(fā)生過(guò)負(fù)荷時(shí)PVC絕緣材料已經(jīng)發(fā)生不完全的脫HCl反應(yīng)，并且過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料平均活化能（131.45 kJ/mol）低于未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料平均活化能（140.59 kJ/mol），說(shuō)明過(guò)負(fù)荷故障銅導(dǎo)線絕緣材料更易發(fā)生脫HCl反應(yīng)；第二個(gè)階段為裂解、降解放熱階段，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料在脫HCl后，C—C鍵進(jìn)一步無(wú)規(guī)則斷裂，生成多烯烴結(jié)構(gòu)，并發(fā)生分子重排、環(huán)化形成環(huán)烷烴、芳烴等化合物［26］。生成的長(zhǎng)鏈多烯烴化合物進(jìn)一步裂解，逸出多種低烴類(lèi)可燃?xì)怏w，與氧氣接觸發(fā)生氧化放熱反應(yīng)，生成大量的CO2和H2O。如圖2和5所示，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料氧化放熱起始溫度更低，逸出的CO2和H2O更為集中，說(shuō)明發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障的銅導(dǎo)線線芯對(duì)絕緣材料造成熱破壞，使其更易發(fā)生無(wú)規(guī)則斷裂生成多烯烴結(jié)構(gòu)，反映在活化能上過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料的平均活化能（142.18 kJ/mol）要遠(yuǎn)低于未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料（231.54 kJ/mol），也說(shuō)明其更易發(fā)生氧化放熱反應(yīng)。

表2 基于FWO方法估算的過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷絕緣材料不同轉(zhuǎn)化率下的活化能 kJ/molTab.2 Activation energies of normal and overloaded insulation materials at different conversion rates estimated through FWO method kJ/mol

3 結(jié)論

（1）發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障的銅導(dǎo)線絕緣材料熱解可分為2個(gè)主要失重階段；在相同β（10℃/min）條件下，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱解放熱起始溫度（408℃）低于未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線（424℃），表明銅導(dǎo)線發(fā)生過(guò)負(fù)荷后更易發(fā)生熱解放熱反應(yīng)；

（2）2.5Ie持續(xù)1 h過(guò)負(fù)荷故障使銅導(dǎo)線發(fā)生了較為完全的脫HCl反應(yīng)，第一熱解階段幾乎無(wú)HCl氣體逸出，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線起火燃燒后產(chǎn)生的腐蝕性HCl氣體明顯減少；在第二熱解階段，過(guò)負(fù)荷與未過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料逸出氣體的類(lèi)型、過(guò)程未出現(xiàn)明顯差異，過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料熱氧化放熱反應(yīng)溫度范圍更為集中；

（3）發(fā)生過(guò)負(fù)荷故障銅導(dǎo)線絕緣材料2個(gè)階段表觀活化能分別為131.45 kJ/mol和142.18 kJ/mol，均低于未發(fā)生過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線（140.59 kJ/mol和231.54 kJ/mol），過(guò)負(fù)荷銅導(dǎo)線絕緣材料均更易發(fā)生脫氯反應(yīng)和熱解放熱反應(yīng)。