劉金宇，賈勇星，溫變英，邱穆楠

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100048）

0 前言

全球塑料制品年產(chǎn)量超過(guò)3.6億噸［1］，而其原料的絕大部分來(lái)源于石化資源。隨著石化資源的日益枯竭和“白色污染”的越演越烈，如何平衡工業(yè)應(yīng)用與環(huán)境保護(hù)之間的關(guān)系成為當(dāng)前塑料行業(yè)生存與發(fā)展的主要難題，而生物基材料及生物可降解塑料的開(kāi)發(fā)為解決此類(lèi)環(huán)境問(wèn)題提供了物質(zhì)基礎(chǔ)。目前，可降解塑料呈現(xiàn)出良好的發(fā)展勢(shì)頭，但它不可能滿足各種制品對(duì)塑料的所有要求，并且在性能和價(jià)格上還不能與通用塑料匹敵。因此，針對(duì)可降解塑料的性能特點(diǎn)進(jìn)行合理改性，開(kāi)發(fā)與其性能相適合的應(yīng)用途徑十分必要。

此外，作為1種來(lái)源廣泛且價(jià)格低廉的可再生天然生物材料，植物纖維具有較高的比強(qiáng)度和模量，將其作為復(fù)合材料增強(qiáng)體的研究發(fā)展十分迅速。將植物纖維與生物基可降解樹(shù)脂復(fù)合所制備的復(fù)合材料可以在自然環(huán)境中被微生物所降解，生成二氧化碳和水等小分子物質(zhì)，是1種可完全生物降解綠色復(fù)合材料［2］，因而受到了業(yè)內(nèi)外的關(guān)注。全生物降解綠色復(fù)合材料的開(kāi)發(fā)為能源、化工、材料等領(lǐng)域提供綠色可持續(xù)的技術(shù)路線，是降低對(duì)石油資源依賴程度、減少“白色污染”的有效途徑，對(duì)環(huán)境保護(hù)具有重要的意義。

秸稈由全纖維素（纖維素、半纖維素）、木質(zhì)素和其他成分（如蛋白質(zhì)、脂類(lèi)和無(wú)機(jī)材料）組成，具有可生物降解和可再生的特點(diǎn)，是自然界中存量較大、來(lái)源最為廣泛的植物纖維品種，且成本低廉，具有十分重要的開(kāi)發(fā)價(jià)值，但目前其實(shí)際用量?jī)H占其潛力的一小部分，尋找新的開(kāi)發(fā)利用途徑不僅具有環(huán)保意義而且具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值。近年來(lái)，隨著“碳中和”概念的深入人心，生物質(zhì)材料的開(kāi)發(fā)利用出現(xiàn)快速發(fā)展的態(tài)勢(shì)，特別是生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復(fù)合材料的研究和應(yīng)用取得了進(jìn)展，本文對(duì)秸稈纖維的開(kāi)發(fā)利用以及生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復(fù)合材料的研究和應(yīng)用進(jìn)行了綜述。

1 秸稈的類(lèi)型及其利用現(xiàn)狀

農(nóng)作物秸稈是籽實(shí)收獲后纖維成分含量很高的農(nóng)作物殘留物。常見(jiàn)的有玉米、稻草、小麥、甘蔗等秸稈。受農(nóng)民生活水平和觀念制約，解決秸稈問(wèn)題的傳統(tǒng)處理方式是焚燒［3］。焚燒不僅造成大量的資源浪費(fèi)，而且也會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成一定污染［4］。早在2011年，國(guó)家發(fā)展改革委、農(nóng)業(yè)部、財(cái)政部就聯(lián)合印發(fā)了《“十二五”農(nóng)作物秸稈綜合利用實(shí)施方案》，推進(jìn)秸稈圍繞肥料化、飼料化、基料化、原料化、燃料化等5個(gè)領(lǐng)域開(kāi)展綜合利用［5］，即所謂“五F”綜合利用模式［6］。隨著農(nóng)業(yè)現(xiàn)代化進(jìn)程不斷加快，利用秸稈開(kāi)發(fā)良好的生物降解性的高分子材料以取代木材和塑料成為生物質(zhì)資源利用的重點(diǎn)方向之一，并帶來(lái)顯著的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益［7］。下面介紹幾種代表性秸稈的開(kāi)發(fā)應(yīng)用情況。

1.1 玉米秸稈

玉米是世界上種植最廣泛的谷類(lèi)作物之一，2021年的全球產(chǎn)量達(dá)到12億噸［8］，因此玉米秸稈在秸稈類(lèi)廢棄物中產(chǎn)量最高、分布最廣［9］。與其他生物質(zhì)纖維不同，玉米秸稈纖維可分為皮層和芯層2部分，其中皮層纖維占比65%，其結(jié)構(gòu)緊致，強(qiáng)度且吸水率低，可作為植物纖維使用；而芯層內(nèi)部結(jié)構(gòu)松散、多孔，雖強(qiáng)度低，但能更好地提高熔融聚合物與秸稈的相容性。Qi等［10］探究了不同顆粒大小和成分的玉米秸稈纖維/聚乳酸（PLA）復(fù)合材料（質(zhì)量比為3/7）的力學(xué)性能。結(jié)果表明，玉米秸稈皮層纖維和芯層稈纖維共同填充的PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能比單獨(dú)用皮層纖維填充的PLA復(fù)合材料的力學(xué)性能要強(qiáng)，所制備PLA復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨著玉米秸稈顆粒尺寸的減小而增加。當(dāng)秸稈纖維的粒徑為125 μm時(shí)，其拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別達(dá)到54.08 MPa和4.60%。Juan等［11］則考查了從廢棄玻璃鋼中提取的玻璃纖維與玉米秸稈纖維共同增強(qiáng)聚氯乙烯（PVC）的效果，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，玉米秸稈纖維和PVC之間形成了物理互鎖網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，可以改善復(fù)合材料的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，回收的玻纖進(jìn)一步提升了復(fù)合材料的強(qiáng)度，2種纖維復(fù)合并用可以很好地替代木質(zhì)纖維生產(chǎn)木塑復(fù)合材料。Jiang等［12］以5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的玉米秸稈粉取代部分多元醇，然后添加到異氰酸酯與多元醇的混合物中進(jìn)行原位聚合反應(yīng)，制備了具有良好的保溫效果的硬質(zhì)聚氨酯泡沫材料。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，聚氨酯復(fù)合材料呈現(xiàn)球形泡孔，泡孔結(jié)構(gòu)的改變可能是由于玉米秸稈粉在聚氨酯泡沫的形成過(guò)程中起到了成核劑的作用。

除了作為聚合物的填充改性劑，玉米秸稈還被用來(lái)制備其他材料。Ma等［13］以玉米秸稈為碳源，經(jīng)高溫處理進(jìn)行制備了大比表面積（2 131.181 m2/g）的高效多孔碳吸附材料。實(shí)驗(yàn)表明該多孔碳表面具有發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)和豐富的含氧官能團(tuán)，在吸附過(guò)程中可以作為活性位點(diǎn)，具有較強(qiáng)的吸附力?？晌諒U水中的Cr（VI）離子，在25℃時(shí)的最大吸附量為175.44mg/g。

1.2 水稻秸稈

水稻是人類(lèi)的主要口糧之一，在我國(guó)和亞洲等世界多國(guó)廣為種植。2019年，東南亞、亞洲和全世界的水稻秸稈年產(chǎn)量分別為1～1.4、3～4.7、3.7～5.2億噸/年，在我國(guó)年總產(chǎn)量約2.3億噸左右［14］。由于水稻秸稈中硅和纖維素的含量高，營(yíng)養(yǎng)價(jià)值低，不適合用作食物和飼料，多被露天焚燒和填埋；而水稻秸稈纖維形狀比較規(guī)則，長(zhǎng)度均一，有較高的長(zhǎng)徑比，更合適作為植物纖維使用，尤其適合制造木塑復(fù)合材料［15］。Xu［16］等用斜切后的水稻秸稈增強(qiáng)線性低密度聚乙烯，并熱壓成復(fù)合板，測(cè)試結(jié)果顯示相較于傳統(tǒng)的擠壓低密度聚乙烯/玉米秸稈顆粒復(fù)合材料，該復(fù)合板具有更高的拉伸強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度，分別為36.56 MPa、37.03 kJ/m2、33.82 MPa，并具有更好的耐水性。Ali?Eldin等［17］通過(guò)熱壓法制備了1種水稻秸稈纖維和玻璃纖維共同增強(qiáng)聚酯的復(fù)合材料。其中3種不同密度的E?玻璃纖維層（450、300、225 g/m2）與4層水稻秸稈編織物按6種不同的堆積順序交替排列。結(jié)果表明，共同增強(qiáng)型復(fù)合材料的阻水性能高于純聚酯和由水稻秸稈單獨(dú)增強(qiáng)的聚酯復(fù)合材料，同時(shí)具有更高的拉伸、剪切和沖擊強(qiáng)度。這可歸因于玻璃纖維的拉伸強(qiáng)度和模量都比水稻秸稈纖維高，說(shuō)明秸稈纖維與其它增強(qiáng)纖維混用對(duì)聚合物的改性效果更好。Ecp等［18］將水稻秸稈作為密封材料引入多孔混凝土中，使材料的吸聲量有所提升。Schneider等［19］以水稻秸稈為原材料，通過(guò)兩步法生產(chǎn)制得純度高達(dá)99.7%的SiO2，但由于生產(chǎn)過(guò)程較為耗時(shí)，未能推廣到工業(yè)生產(chǎn)中。Suramaythangkoor［20］和Logeswaran［21］則探究了部分東南亞國(guó)家利用水稻秸稈發(fā)電的潛力，結(jié)果顯示稻稈可替代天然氣和煤炭燃燒，發(fā)電效率為20%～40%。此外，秸稈代替燃煤的好處是燃燒時(shí)不會(huì)產(chǎn)生二氧化硫等酸性氣體。

1.3 小麥秸稈

小麥秸稈主要由纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成，富含蛋白質(zhì)、礦物質(zhì)（鈣和磷）、二氧化硅等，具有生物質(zhì)能源化和材料化利用的潛力。2020年我國(guó)小麥產(chǎn)量達(dá)13 425.38萬(wàn)噸，其中糧食產(chǎn)量與秸稈產(chǎn)生量的比例約為1/0.9左右。可見(jiàn)小麥秸稈的產(chǎn)量之大，如果未能被合理利用，便是一種資源浪費(fèi)。Dixit等［22］將聚乙烯/聚丙烯共混物與經(jīng)堿處理的小麥秸稈復(fù)合制成薄膜，研究發(fā)現(xiàn)所制備材料的熔點(diǎn)較高、具有更好的力學(xué)強(qiáng)度，作為綠色包裝材料的應(yīng)用前景廣闊。Bian［23］等先用對(duì)甲苯磺酸溶液水解小麥秸稈，然后用圓盤(pán)磨溫和地進(jìn)行研磨，再將小麥秸稈及其制漿固廢物進(jìn)行堿性過(guò)氧化氫處理，得到木質(zhì)素含量較低、直徑較小的木質(zhì)纖維素納米纖維，該納米纖維可被應(yīng)用于制備生物質(zhì)復(fù)合材料，在絕緣或包裝材料領(lǐng)域有應(yīng)用前景。Wang等［24］在制備魔芋葡甘露聚糖/淀粉基氣凝膠隔熱材料時(shí)，選用小麥秸稈作為了增強(qiáng)材料。由于小麥秸稈的特殊空腔結(jié)構(gòu)，制得氣凝膠樣品孔徑減小且隔熱性能增強(qiáng)，有望運(yùn)用在食品工業(yè)中。

秸稈纖維來(lái)源豐富、價(jià)格低廉，具有生長(zhǎng)率高、質(zhì)量輕、比強(qiáng)度和剛度高等優(yōu)點(diǎn)，可作為增強(qiáng)纖維應(yīng)用于塑料制成聚合物基復(fù)合材料減少塑料的使用量，降低碳排放，為不斷消耗的、不可再生的傳統(tǒng)資源提供了替代方案。圍繞秸稈建立可持續(xù)的價(jià)值鏈，可最大限度地增加秸稈副產(chǎn)品的價(jià)值，造福人類(lèi)。不過(guò)，秸稈纖維也表現(xiàn)出孔隙率高、水分含量高、難以提取細(xì)小連續(xù)纖維以及生產(chǎn)過(guò)程中的熱降解等缺點(diǎn)，阻礙了它們的一些應(yīng)用，還需要加強(qiáng)研究，尋求更優(yōu)質(zhì)的解決方案。

2 秸稈纖維的表面處理方法

界面是復(fù)合材料重要的組成部分，它的組成結(jié)構(gòu)及其黏結(jié)強(qiáng)度直接關(guān)系到復(fù)合材料的最終性能。聚合物基復(fù)合材料是由纖維和基體結(jié)合成為的1個(gè)整體，只有建立良好的界面相互作用，方能發(fā)揮纖維的增強(qiáng)作用。秸稈表面含有極性的羥基，屬于由天然高分子化合物構(gòu)成的高表面能材料，而大多數(shù)基體樹(shù)脂為非極性大分子，是弱極性分子構(gòu)成的低表面能體系。由于表面能和極性的差異，導(dǎo)致秸稈纖維與聚合物間存在界面相容性較差，界面作用力低，因此，改善界面相容性，優(yōu)化兩者界面黏結(jié)是秸稈纖維生物降解復(fù)合材料研究的關(guān)鍵所在。對(duì)秸稈進(jìn)行適當(dāng)處理，目的是降低天然纖維表面的親水性，提高與疏水基體的相容性，以使復(fù)合材料形成較好的界面黏結(jié)。復(fù)合材料界面的形成可以分成2個(gè)階段：第一階段是基體與增強(qiáng)纖維的接觸與浸潤(rùn)過(guò)程；第二階段是纖維與聚合物的表面結(jié)合階段。常用的處理方法包括物理方法、化學(xué)方法以及物理化學(xué)結(jié)合法等。

2.1 物理處理法

物理方法破壞秸稈表面的致密疏水性蠟?zāi)?，使秸稈表層蠟質(zhì)部分脫落，內(nèi)部的植物纖維外露，使得秸稈孔隙率與比表面積增加，有利于樹(shù)脂的滲透和潤(rùn)濕，促進(jìn)了秸稈與聚合物的界面結(jié)合。

蒸汽爆破是預(yù)處理植物纖維的1種方法。主要是利用高溫（最高可達(dá)260℃）和高壓（最高可達(dá)5 000 kPa）產(chǎn)生蒸汽對(duì)生物質(zhì)原料進(jìn)行加熱加壓，然后再突然放氣泄壓使木質(zhì)纖維素基質(zhì)發(fā)生膨脹，致使纖維脫纖和細(xì)胞壁破壞，從而實(shí)現(xiàn)組分分離。在蒸汽爆破過(guò)程中，時(shí)間、溫度、壓力的大小對(duì)生物質(zhì)的提取都有影響。Qiao等［25］首先使用蒸汽爆破將水稻纖維組分分離，進(jìn)而通一系列過(guò)化學(xué)處理制備了纖維素納米纖維，然后與聚?ε?己內(nèi)酯（PCL）熔融共混制成薄膜。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，與PCL薄膜相比，PCL/秸稈纖維素納米纖維復(fù)合薄膜的力學(xué)強(qiáng)度和彈性模量都有明顯的提高。然而，纖維素納米纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過(guò)10%后，復(fù)合薄膜的拉伸強(qiáng)度、熱穩(wěn)定性和疏水性的下降。

超聲預(yù)處理也是1種物理處理方法。Yu等［26］通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，在堿預(yù)處理、超聲預(yù)處理、堿與超聲聯(lián)合預(yù)處理這些方式中，堿與超聲聯(lián)合預(yù)處理水稻秸稈粉對(duì)PLA/水稻秸稈纖維復(fù)合材料的性能改善最為明顯。Chougan等［27］分別用熱水、蒸汽和微波單獨(dú)和混合預(yù)處理小麥秸稈，以使秸稈和PLA基質(zhì)之間形成緊密的界面結(jié)合。發(fā)現(xiàn)所有預(yù)處理均誘導(dǎo)小麥秸稈薄壁組織擴(kuò)張而減少了表皮的厚度。同時(shí)，去除部分外表皮的二氧化硅和蠟后，聚合物基質(zhì)與小麥秸稈結(jié)合得更好。實(shí)驗(yàn)表明，經(jīng)熱水和蒸汽預(yù)處理的小麥秸稈粉碎后與PLA顆粒按1/1的質(zhì)量比混合均勻所制備PLA/小麥秸稈生物基復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、彈性模量和韌性比未經(jīng)處理時(shí)分別提高了166%、18%、68%和285%。

2.2 化學(xué)處理法

堿處理可以去除植物纖維中的木質(zhì)素、半纖維素等成分，從而提高強(qiáng)度較高的纖維素含量，是對(duì)秸稈纖維進(jìn)行化學(xué)處理的常用方法。Li等［28］使用長(zhǎng)度為200 mm的小麥秸稈來(lái)增強(qiáng)PLA以制備可生物降解的復(fù)合材料。結(jié)果表明。用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%和4%的NaOH對(duì)秸稈進(jìn)行表面改性處理后，PLA/改性小麥秸稈復(fù)合材料的拉伸和彎曲強(qiáng)度達(dá)到32.41 MPa和78.52 MPa，分別比未處理時(shí)提高了22.16%和22.44%。SEM照片顯示，處理后纖維表面形貌變得粗糙，與基體的界面結(jié)合更強(qiáng)。

用強(qiáng)化學(xué)試劑處理秸稈，固然可以改變界面結(jié)構(gòu)，但增加了成本和污染風(fēng)險(xiǎn)，不適用于大規(guī)模生產(chǎn)［29］。添加偶聯(lián)劑是簡(jiǎn)單而有效的改性方法［30］。盛雨峰等［31?32］采用4種硅烷偶聯(lián)劑（Z?6032、Z?6040、Z?6076、Z?6300）對(duì)甘蔗渣纖維進(jìn)行表面處理，再將處理后的甘蔗渣與PLA共混制備復(fù)合材料以比較其改性效果。結(jié)果表明，甘蔗渣經(jīng)過(guò)硅烷偶聯(lián)劑處理后，復(fù)合材料的力學(xué)性能有一定程度的提升，其中質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的Z?6032偶聯(lián)效果最佳，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度比未經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的復(fù)合材料高將近30%。這是因?yàn)殡m然4種偶聯(lián)劑均屬于三甲氧基硅烷類(lèi)，但Z?6032含有胺基，易于與PLA中的酯基結(jié)合形成氫鍵，增大了界面黏結(jié)力。骨膠是1種由骨膠原蛋白制成的環(huán)保型黏合劑，使用時(shí)不會(huì)向空氣中釋放甲醛等有毒氣體，并且可用冷壓成型，減少了能源的消耗。Duek等［33］制備了1種以油菜秸稈為主要材料，以木質(zhì)素磺酸鈉骨膠作為黏結(jié)劑的刨花板復(fù)材。研究表明，通過(guò)氫氧化鈉對(duì)油菜秸稈顆粒進(jìn)行表面處理，去除了油菜秸稈表面的蠟質(zhì)物質(zhì)和其他雜質(zhì)后，提高了油菜秸稈和骨膠之間的界面黏附力。與僅用水處理的油菜秸稈樣品相比，其抗彎強(qiáng)度和彈性模量更高。但該復(fù)合材料只適用于干燥的環(huán)境，如建筑中的保溫層，或包裝，因?yàn)橄鄬?duì)濕度大于75%時(shí)會(huì)發(fā)生明顯的膨脹。

納米TiO2具有成本低、無(wú)毒、高光催化活性、抗菌活性、防紫外線等諸多優(yōu)點(diǎn)，但TiO2納米顆粒分散能力較差，在各種介質(zhì)中很容易團(tuán)聚。將接枝有活性官能團(tuán)的納米顆粒附著在秸稈纖維表面不僅可以增加秸稈纖維的表面化學(xué)活性，而且改善了納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題。Wang等［34］用硅烷偶聯(lián)劑A171對(duì)納米TiO2進(jìn)行表面改性，再用這些表面改性的TiO2負(fù)載在小麥秸稈纖維上，通過(guò)熱擠壓工藝制備了聚丙烯/小麥秸稈纖維層狀復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)聚丙烯/小麥秸稈纖維分層復(fù)合材料的紫外線屏蔽能力和力學(xué)強(qiáng)度得到提高。凹凸棒土（ATP）是1種應(yīng)用廣泛，價(jià)格低廉的多孔結(jié)構(gòu)黏土礦物，具有較大的比表面積和發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)［35］。Zhu等［36］報(bào)道了1種在水稻秸稈顆粒表面附著ATP納米棒來(lái)增加秸稈纖維和PLA基體之間的界面黏性的環(huán)保方法。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，經(jīng)ATP水溶液處理后的改性PLA/水稻秸稈復(fù)合材料表現(xiàn)出比未經(jīng)處理的PLA/水稻秸稈復(fù)合材料更高的拉伸強(qiáng)度和模量，斷裂伸長(zhǎng)率也呈上升趨勢(shì)。推測(cè)是因?yàn)锳TP納米棒聚集在水稻秸稈表面形成了新夾層，在復(fù)合材料的斷裂過(guò)程中，PLA/ATP夾層比傳統(tǒng)的界面能更好地耗散斷裂能量。此外，由于ATP的熱阻作用，復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性也得到了改善。

在秸稈纖維表面化學(xué)接枝活性化學(xué)基團(tuán)可有效改善界面相互作用。Zandi等［37］通過(guò)堿法制漿和芐基化反應(yīng)對(duì)水稻秸稈進(jìn)行化學(xué)處理，破壞了木質(zhì)纖維素成分的分子間和分子內(nèi)氫鍵，提高了與PLA基質(zhì)的兼容性。這是因?yàn)槠S化的纖維素取代了木質(zhì)纖維素中的羥基，降低了其表面極性，使填料與PLA間的界面粘合力得到了很大的改善。

與其他方法相比，酶化學(xué)法改性工藝條件溫和且環(huán)保。Hysková等［38］用木聚糖酶、果膠酶分別以及兩者的組合處理小麥和油麥菜秸稈顆粒，以脲醛樹(shù)脂做膠粘劑制得了環(huán)保型刨花板。結(jié)果表明，雖然酶可去除部分木質(zhì)素和半纖維素，但酶處理對(duì)所生產(chǎn)的刨花板性能的影響并不明顯，物理和力學(xué)性能未能得到明顯改善。此外，酶法改性是1種濕法處理，在生產(chǎn)刨花板的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生廢水，處理污水也需要額外的成本。

2.3 其他處理法

等離子體處理被認(rèn)為是1種有前途的材料表面改性技術(shù)，因?yàn)樗哂袩o(wú)溶劑、控制良好、操作過(guò)程簡(jiǎn)單、無(wú)污染、處理周期短等優(yōu)點(diǎn)。等離子體可以通過(guò)簡(jiǎn)單地改變進(jìn)料氣體類(lèi)型（O2、NH3、空氣、N2等），將各種目標(biāo)化學(xué)基團(tuán)引入材料的表面，從而實(shí)現(xiàn)賦予材料表面的目標(biāo)特性，如親水性等。侯玉雙等［39］用多異氰酸酯涂覆與射流等離子體放電相結(jié)合的方法對(duì)玉米秸稈/高密度聚乙烯（PE?HD）復(fù)合材料進(jìn)行協(xié)同表面處理，再將濕固化反應(yīng)型聚氨酯熱熔膠與表面處理后的樣片進(jìn)行兩兩搭接黏合后制備了復(fù)合材料；耐水老化試驗(yàn)及力學(xué)性能測(cè)試結(jié)果表明，協(xié)同處理后復(fù)合材料的耐水性更佳。Chen等［40］設(shè)計(jì)了1種省時(shí)且成本低廉的介質(zhì)阻擋放電等離子體改性系統(tǒng)。實(shí)驗(yàn)以無(wú)毒、廉價(jià)的水蒸氣作為進(jìn)料氣體，對(duì)小麥秸稈表面進(jìn)行快速改性，并以酚醛樹(shù)脂作為粘合劑制備復(fù)合材料。結(jié)果發(fā)現(xiàn)酚醛樹(shù)脂中許多極性官能團(tuán)被吸附到秸稈表面，改善了界面黏合性，使復(fù)合材料粘接強(qiáng)度比未處理的小麥秸稈高出549%。用農(nóng)作物秸稈制成的人造板可以部分緩解木材資源的短缺，有利于碳中和目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)。Hysek等［41］分別評(píng)估了較低（26.9 V/6.9 A）和最大功率（28.6 V/8.7 A）冷等離子體改性處理小麥秸稈與脲醛樹(shù)脂黏合劑制成的刨花板的性能，發(fā)現(xiàn)2種程度的冷等離子體處理都增加了秸稈表面對(duì)樹(shù)脂的潤(rùn)濕性并改變了表面能量，使得復(fù)合材料的彎曲強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度有所提升，但高功率的等離子體改性產(chǎn)生了更好的黏附性，因?yàn)楦吖β实入x子體處理后的秸稈有水和游離羥基的存在，降低了在秸稈與黏合劑之間的結(jié)合力。

3 生物降解聚酯/秸稈纖維全生物降解復(fù)合材料的主要品種及性能

秸稈纖維增強(qiáng)的可生物降解聚合物復(fù)合材料具有全生物降解的優(yōu)勢(shì)，符合資源節(jié)約、保護(hù)環(huán)境的發(fā)展理念。開(kāi)拓秸稈的高值利用還有利于農(nóng)村產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整和農(nóng)業(yè)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展。近年來(lái)，該課題吸引了國(guó)內(nèi)外科研人員與產(chǎn)業(yè)界的興趣，進(jìn)行了一系列的研究［42］，下面簡(jiǎn)要介紹幾個(gè)代表性品種。

3.1 秸稈纖維/PLA復(fù)合材料

PLA是玉米、甘蔗、木薯和甜菜等農(nóng)作物為原料經(jīng)生物發(fā)酵產(chǎn)生乳酸后通過(guò)化學(xué)提取而制備得到的脂肪族聚酯類(lèi)聚合物，是1種具備優(yōu)良的生物相容性和可生物降解性［43］的高分子材料。PLA具有良好的力學(xué)性能和加工性能，但其親水性差，脆性高，熱變形溫度低，抗沖擊性差，質(zhì)硬而韌性差，降解周期難以控制［44］。通過(guò)在PLA基體中添加增強(qiáng)填料，如纖維，來(lái)獲得綜合性能更好的生物降解塑料是1種既經(jīng)濟(jì)又便利的方法［45］。Oksma等［46］的實(shí)驗(yàn)表明，植物纖維填充改性增強(qiáng)PLA的關(guān)鍵技術(shù)在界面，直接影響秸稈纖維/PLA復(fù)合材料整體性能。Song［47］以大豆秸稈為基體，PLA為黏結(jié)劑，通過(guò)熱壓工藝制造了不同PLA含量的生物基PLA/大豆秸稈板材。得益于PLA良好的疏水性，所制備板材的吸水率比純大豆秸稈板材減少一半以上。Chen等［48］使用硅烷偶聯(lián)劑KH570和納米TiO2來(lái)協(xié)同構(gòu)建具有兼容界面的PLA/小麥秸稈復(fù)合材料，與未改性的復(fù)合材料相比，協(xié)同改性的復(fù)合材料的混合強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度分別提高了25.4%和44.7%，其96 h吸水率下降了17.4%。Jiang等［49］以預(yù)處理后的玉米秸稈粉和PLA顆粒為原料，在不同拉伸溫度和螺桿轉(zhuǎn)速下利用單螺桿擠出機(jī)制備了玉米秸稈/PLA復(fù)合材料，并進(jìn)行了熔融沉積成型（FDM）打印試驗(yàn)。結(jié)果顯示，當(dāng)秸稈含量為15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、拉伸溫度為195～215℃、螺桿轉(zhuǎn)速為60～70 r/min時(shí)，所制備復(fù)合材料的綜合力學(xué)最好，可以滿足FDM打印的基本要求。

PLA/秸稈纖維復(fù)合材料目前應(yīng)用于食品包裝、建筑材料和家具中。探索秸稈纖維與PLA不同成分形成的復(fù)合材料，不僅可以擴(kuò)大PLA的應(yīng)用范圍，還可以提升秸稈在復(fù)合材料領(lǐng)域的應(yīng)用價(jià)值。

3.2 PCL/秸稈纖維復(fù)合材料

PCL是1種由ε?己內(nèi)酯單體經(jīng)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)合成而來(lái)的脂肪族聚酯聚合物，受限于較高的成本，目前多用于各種生物醫(yī)學(xué)和生物材料［50］。PCL具有高生物相容性、可高度生物降解等優(yōu)點(diǎn)，它可以耐受水、油、溶劑和氯氣，它還顯示出很好的電紡特性，可在200℃左右的溫度下紡成纖維，而不會(huì)發(fā)生熱降解［51］。為了改善PCL的力學(xué)性能，常與其他聚合物及天然纖維共混［52］。Karakus［53］將小麥秸稈磨成 250 μm 的纖維粉末與PCL混合，經(jīng)熔融共混后用注塑機(jī)制造復(fù)合材料樣品。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，加入秸稈纖維后可以改善材料的彎曲強(qiáng)度、彎曲和拉伸模量，但沖擊強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所降低。Khandanlou等［54］考查了秸稈含量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響，他們依次選用1.0、3.0、5.0、7.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水稻秸稈纖維與PCL復(fù)合，使用注塑機(jī)制備PCL/水稻秸稈復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)加入秸稈纖維會(huì)使拉伸模量增加，但隨著秸稈纖維含量的增加，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率有所下降。Wu等［55］將馬來(lái)酸酐接枝的聚己內(nèi)酯（PCL?g?MA）與稻草秸稈纖維復(fù)合，盡管質(zhì)量有所增加，但其力學(xué)性能比PCL/普通秸稈纖維復(fù)合材料更優(yōu)越，耐水性也更高。因?yàn)镻CL?g?MA中的酸酐基和秸稈纖維中的羥基間形成了酯鍵，發(fā)揮了界面增容作用使得秸稈纖維分布更均勻，且降低了聚合物的黏度，使其更易加工。PCL/秸稈纖維復(fù)合材料具有多種用途，例如運(yùn)用在建筑中作吸聲材料［56］。

3.3 PBAT復(fù)合材料/秸稈纖維

聚對(duì)苯二甲酸?己二酸丁二醇酯（PBAT）是以石油基為原料合成的熱塑性生物降解塑料，是脂肪族己二酸丁二醇酯和芳香族對(duì)苯二甲酸丁二醇酯的共聚物，同時(shí)具備芳香族聚酯良好的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，以及具脂肪族聚酯良好的拉伸性和延展性［57］。PBAT的韌性好而強(qiáng)度低，目前研究大多將PBAT與PLA混合，以PBAT的高韌性和良好的耐熱性對(duì)PLA進(jìn)行改性［58］，使兩種材料實(shí)現(xiàn)性能互補(bǔ)。Feng等［59］（以PLA與PBAT按質(zhì)量比7/3混合物作為基體，分別以高粱、水稻、玉米和大豆等4種不同的秸稈纖維通過(guò)熔融共混制備復(fù)合材料，比較了4種纖維的改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)PLA/PBAT/大豆秸稈復(fù)合材料的力學(xué)性能最佳，PLA/PBAT/玉米秸稈復(fù)合材料最差，這是因?yàn)橛衩捉斩拑?nèi)芯結(jié)構(gòu)松散，很難與基體完全結(jié)合，呈現(xiàn)界面質(zhì)量最差，但PLA/PBAT/玉米秸稈復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性最好。Xu等［60］探索了原生玉米秸稈顆粒尺寸和含量對(duì)PBAT/玉米秸稈復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果表明，相同的秸稈含量下，減小秸稈尺寸可使纖維分散更均勻，增加PBAT的結(jié)晶度，并明顯改善復(fù)合材料的熱穩(wěn)定性和拉伸性能。

PBAT具有良好的物理特性，但生產(chǎn)成本比PE?HD高3倍［61］，大大限制了PBAT的使用。引入秸稈纖維做填充物不僅降低原料成本，也可改善PBAT的生物降解性和力學(xué)性能，將有利于促進(jìn)秸稈基復(fù)合材料在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用。

3.4 其他聚酯/秸稈纖維復(fù)合材料

Angellier?Coussy等［62］評(píng)估了聚（3?羥基丁酸酯?co?3?羥基戊酸酯）（PHBV）/小麥秸稈纖維生物復(fù)合材料作為食品接觸材料在包裝領(lǐng)域的應(yīng)用的可能性。他們將PHBV與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%的小麥秸稈粉末進(jìn)行熔融共混后制成厚度為334 μm的薄膜，使其分別與5種食物模擬液體（即水、體積分?jǐn)?shù)為3%的乙酸、體積分?jǐn)?shù)為20%的乙醇、體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇和異辛烷）直接接觸，測(cè)試?yán)w維的尺度和含量對(duì)模擬液總遷移量和力學(xué)性能的影響。結(jié)果顯示，與純PHBV薄膜相比，PHBV/小麥秸稈纖維復(fù)合材料薄膜的吸附值高出2到8倍，這是因?yàn)樾←溄斩捓w維具有高吸水性，而拉伸性能沒(méi)有受到模擬液體顯著影響。說(shuō)明PHBV/小麥秸稈纖維復(fù)合材料可以考慮與干燥或脂肪類(lèi)食品的接觸，但目前還不能用于水或者高水活性的食品包裝上。Gómez?Gast N等［63］探究了聚羥基烷酸酯（PHA）/植物纖維生物復(fù)合材料做包裝袋的可行性，其中小麥秸稈纖維預(yù)先用堿液處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)用PHA/小麥秸稈纖維復(fù)合材料制造的包裝袋表面光滑，拉伸強(qiáng)度高。Berthet等［64］將直徑分別為17、109、469 μm的3種小麥秸稈纖維引入PHBV材料，考查了小麥秸稈纖維的長(zhǎng)度、形態(tài)和含量對(duì)復(fù)合材料加工性能、力學(xué)性能和水蒸氣滲透性的影響。發(fā)現(xiàn)隨著纖維含量的增加，材料的熱穩(wěn)定性和極限拉伸強(qiáng)度降低；隨著纖維尺寸的增加，水蒸氣透過(guò)率顯著增加。因此，PHBV/小麥秸稈纖維復(fù)合材料可以制作用于運(yùn)輸需要呼吸的新鮮食材的包裝薄膜，并且該復(fù)合材料的最終成本較PHBV可以降低30%。Berthet［65］等對(duì)小麥秸稈纖維進(jìn)行烘焙處理，選取不同的烘焙溫度和持續(xù)時(shí)間制備焦化纖維，用于對(duì)PHBV進(jìn)行填充改性。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，烘焙溫度顯著影響了秸稈纖維的組成、顏色、形態(tài)和疏水性，而烘焙持續(xù)時(shí)間的影響不大。與未處理的纖維相比，經(jīng)過(guò)烘焙處理的小麥秸稈纖維/PHBV復(fù)合材料的界面黏附性更好，但力學(xué)性能幾乎沒(méi)有增加。周鑫［66］等考查了麥稈粉對(duì)PLA、聚碳酸亞丙酯（PPC）、PBAT的填充改性效果，結(jié)果表明，同等條件下PPC/小麥秸稈纖維全降解復(fù)合材料力學(xué)性能最好，拉伸強(qiáng)度達(dá)到7.61 MPa、彎曲強(qiáng)度達(dá)到18.56 MPa、沖擊強(qiáng)度達(dá)到153.59 J/m；3種全生物降解復(fù)合材料的降解率由大到小的順序?yàn)镻LA基復(fù)合材料>PBAT基復(fù)合材料>PPC基復(fù)合材料。Zhao等［67］用 4種不同的氨基硅烷偶聯(lián)劑（APTES、APTMES、AEAPTES和AEAPTMES）對(duì)稻草秸稈纖維預(yù)處理，比較了所制備聚丁二酸丁二醇酯（PBS）/稻草秸稈纖維復(fù)合材料性能的改性效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，AEAPTE處理體系顯著提高了復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，原因可能是由于AEAPTES的氨基含量比APTES高，被引入稻草秸稈纖維表面的氨基與PBS上的羰基形成氫鍵，增強(qiáng)了纖維與PBS基體之間的界面相互作用。Robledo?Ortíz等［68］分別用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 20%、30%和40%的甘蔗秸稈填充PLA、聚3?烴基丁酸酯（PHB）、PHBV和綠色聚乙烯（PE）。結(jié)果顯示，PLA、PHB和PHBV生物復(fù)合材料保持了與純基體相同的沖擊強(qiáng)度；當(dāng)甘蔗秸稈纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%時(shí)，PLA、PHB和PHBV生物復(fù)合材料的彎曲和拉伸模量均增加，因?yàn)榕c具有較高甘蔗秸稈含量的材料相比，20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甘蔗秸稈的生物復(fù)合材料顯示出較少的空隙和纖維纖維拔脫。而在Green?PE生物復(fù)合材料中，這些性能在所有纖維含量下都增加。值得一提的是，盡管在某些力學(xué)性能上有損失，但所獲得的數(shù)值與其他傳統(tǒng)聚合物（非生物降解和非生物基）相比仍具有競(jìng)爭(zhēng)力，有降低成本的潛力。Allahbakhsh［69］將十二烷基苯磺酸鈉改性的氧化石墨烯（GOSDBS）納米片引入填充有15份水稻秸稈纖維的PVC中，增強(qiáng)了基體與填料的粘合，使PVC/SDBS/水稻秸稈纖維GOSDBS納米復(fù)合材料的熔體黏度增加了約15%。與純PVC和添加15份水稻秸稈纖維的PVC復(fù)合材料相比，系統(tǒng)的拉伸強(qiáng)度提高了23%和41%以上。

綜上所述，生物降解聚酯/秸稈纖維復(fù)合材料具有密度低、可生物降解、低能源消耗、加工方便以及成本低等共同優(yōu)點(diǎn)，可應(yīng)用于建筑、包裝、體育、醫(yī)療、汽車(chē)、日常生活用品等領(lǐng)域，并且由于基體聚合物特性的不同，這些復(fù)合材料呈現(xiàn)出特定的性能，可選擇性地被不同的應(yīng)用領(lǐng)域所青睞。

4 結(jié)語(yǔ)

農(nóng)業(yè)廢棄物秸稈纖維與生物降解塑料復(fù)合制備的全生物降解聚合物基復(fù)合材料取自自然，使用后降解又回歸自然，符合綠色、低碳的發(fā)展理念，對(duì)經(jīng)濟(jì)與環(huán)境有著重大的意義，應(yīng)加大開(kāi)發(fā)利用力度。秸稈纖維具有品種多、價(jià)格低，可再生等特點(diǎn)，是物產(chǎn)豐富的優(yōu)良生物材料。雖然部分秸稈已被用于改性增強(qiáng)生物降解塑料，也獲得了一些領(lǐng)域的應(yīng)用，但存在的主要問(wèn)題是與疏水性聚合物的兼容性較差。采用物理方法、化學(xué)方法處理和添加界面相容劑等手段可以降低天然纖維表面的親水性，改善與聚合物基體的相容性，進(jìn)而提高生物降解聚酯/秸稈纖維復(fù)合材料的綜合性能，但目前的效果還不能令人滿意，未來(lái)仍需要加強(qiáng)界面研究。此外，雖然近年來(lái)生物降解聚酯材料得到了較大的發(fā)展，但市場(chǎng)上仍然是PLA、PBAT、PBS和PCL等為主要品種，且價(jià)格遠(yuǎn)高于通用塑料，其他品種如PHBV、PHA、PPC等仍需加快開(kāi)發(fā)步伐以滿足市場(chǎng)的需要。生物降解聚酯/秸稈纖維復(fù)合材料具有重要的開(kāi)發(fā)價(jià)值，其更廣領(lǐng)域的應(yīng)用潛力仍待發(fā)掘。