于雯霞，黨春蕾，何藝琳，王耀民，張艷娥，劉 茜，田華峰

（北京工商大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院，北京 100089）

0 前言

PVA是1種水溶性高分子材料［1］，純PVA薄膜具有良好的生物相容性、可降解性、力學(xué)性能、氧氣阻隔性及水溶性可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于服裝及食品包裝、醫(yī)用藥物載體、洗衣凝珠等領(lǐng)域。但因其親水性高、加工性能差等方面的缺陷，限制了PVA薄膜的應(yīng)用發(fā)展。PVA分子鏈中含有大量的親水性羥基基團(tuán)，導(dǎo)致純PVA薄膜耐水性差，使其在作為包裝材料的應(yīng)用過程中對(duì)環(huán)境濕度有更嚴(yán)苛的要求。同時(shí)，PVA的多羥基結(jié)構(gòu)使分子內(nèi)和分子間形成大量氫鍵，高結(jié)晶度導(dǎo)致熔融溫度和分解溫度十分接近，加工性能、熱穩(wěn)定性較差，熔融加工困難。此外，PVA生物降解周期較長(zhǎng)，影響薄膜降解效率，需要其他具有良好生物降解性的聚合物來提高其在自然環(huán)境中的降解速率［2］。通過溶液流延法、熔融法等加工方法將PVA與其他性能不同的材料共混，可以提升共混材料的物理和化學(xué)性能，如生物降解性、力學(xué)性能、透光性、耐水性等，并賦予共混體系新的可調(diào)控的優(yōu)異性能，如抗菌性能、導(dǎo)電性能等，從而拓寬PVA薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。本文從近年來PVA與天然高分子、合成型生物降解高分子以及合成型不可生物降解高分子進(jìn)行共混研究的角度進(jìn)行分析，總結(jié)了共混薄膜的制備方法、結(jié)構(gòu)性能，并論述了不同PVA共混膜材料的應(yīng)用領(lǐng)域。

1 PVA共混薄膜制備工藝

目前，PVA共混薄膜的制備工藝主要有溶液流延法和熔融法。溶液流延法制備PVA共混膜主要是將PVA和其他原料在相應(yīng)的溶劑中共混，流延涂布，再干燥成膜。工藝流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品精密度高、透明性和均勻性好。加工過程中，溫度和溶劑的選擇需要根據(jù)PVA和原料的特性而定。根據(jù)原料在不同溶劑的溶解性以及共混物的性能要求，所用溶劑可以分為水性和油性有機(jī)溶劑，如異丙醇［3］、二甲基乙酰胺（DMAC）、二甲基亞砜（DMSO）［4］等。熔融法制備PVA共混膜一般通過擠出機(jī)熔融擠出PVA與其他材料的混合物。

在PVA共混膜的加工制備中，加工條件與共混原料的物理、化學(xué)特性之間的相互作用對(duì)共混膜的加工形態(tài)和性能有顯著影響，因此增塑劑、交聯(lián)劑等助劑的添加必不可少。增塑劑能夠降低PVA分子間作用力，增加分子鏈運(yùn)動(dòng)，從而提高塑性，同時(shí)能使熔融溫度或熔體黏度下降，易于PVA成型加工。目前研究中使用到的增塑劑有水、甘油、乙二醇、三乙醇胺（TEA）等。

2 PVA共混膜

2.1 PVA與天然高分子共混

目前，基于天然聚合物（淀粉、蛋白質(zhì)等）的環(huán)境友好型材料的開發(fā)受到越來越多的關(guān)注，將天然高分子與PVA共混制得性能優(yōu)異的材料，不僅可替代現(xiàn)有的石油基聚合物，而且可以改善PVA降解速率慢的缺點(diǎn)。

2.1.1 PVA/淀粉共混膜

親水性的PVA與淀粉具有較好的相容性，將兩者共混可以縮短薄膜的生物降解周期，提高了生物降解性能，同時(shí)共混薄膜的氣體阻隔性、透光性得到了改善。制備PVA/淀粉共混膜常采用溶液澆鑄法。由純淀粉制備的薄膜力學(xué)性能較差、脆性大，且淀粉本身不具備熱加工性能，一般需要添加增塑劑對(duì)共混膜進(jìn)行增塑改性。增塑劑通常為親水性極性小分子多元醇等如，甘油、山梨醇，增塑劑通過與PVA/玉米淀粉共混物之間形成氫鍵，增強(qiáng)共混材料韌性。Mohamed等［5］采用環(huán)氧大豆油（ESO）和山梨醇2種天然增塑劑增塑PVA/西米淀粉共混物，研究發(fā)現(xiàn)隨著PVA含量的增加，PVA中的—OH能夠相互作用并打開ESO中的環(huán)氧環(huán)，同時(shí)ESO結(jié)構(gòu)中的醚鍵增加了聚合物鏈之間的永久偶極鍵，ESO增塑的共混膜在PVA含量為20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）和30%時(shí)表現(xiàn)出較高的拉伸強(qiáng)度；而山梨醇具有較長(zhǎng)的碳鏈，與共混物相互作用較小，因此使用ESO增塑的共混薄膜的力學(xué)性能、相容性得到更有效的提高。由于溶液澆鑄法耗時(shí)且效率較低，Tian等［6］以甲酰胺和尿素混合物作為復(fù)合增塑劑，在水的存在下對(duì)PVA/玉米淀粉共混材料進(jìn)行熔融加工，結(jié)果顯示淀粉和PVA之間形成了強(qiáng)氫鍵作用，兩相相容性提高，結(jié)晶度降低；而隨著淀粉含量的增加，共混材料吸水率降低，但柔韌性得到改善。

此外，淀粉的種類也會(huì)影響共混膜的質(zhì)量。Boon?suk等［7］通過溶液澆鑄法將木薯淀粉與PVA共混，掃描電子顯微鏡（SEM）觀察發(fā)現(xiàn)，相分離現(xiàn)象比較明顯，說明木薯淀粉與PVA相容性較差。共混物的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率隨PVA含量的增加而增加，薄膜拉伸強(qiáng)度最高能達(dá)到40 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高能達(dá)到600%。Nascimento等［8］采用流延法將竹芋淀粉（AS）與PVA共混。由于AS中含有較多的氫鍵，有利于水分子的擴(kuò)散，因此AS的存在提高了共混物的親水性。與PVA/木薯淀粉共混物所不同的是，AS與PVA具有良好的相容性。PVA/AS共混物的力學(xué)性能雖然有所提高，但拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較低，薄膜拉伸強(qiáng)度最高達(dá)到20 MPa，斷裂伸長(zhǎng)率最高達(dá)到350%。

為滿足更多領(lǐng)域的性能需求，可對(duì)PVA/淀粉共混膜進(jìn)一步改性，采用加入交聯(lián)劑、納米填料等方式進(jìn)一步提高共混薄膜的性能。Gadhave等［9］用交聯(lián)劑三甲氧基乙烯基硅烷處理PVA，與玉米淀粉共混得到硅烷改性薄膜，硅烷中羥基的交聯(lián)和乙烯基的聚合增加了體系黏度和拉伸強(qiáng)度。Chai等［10］采用偶聯(lián)劑三偏磷酸鈉（STMP）和濃鹽酸對(duì)淀粉分別進(jìn)行交聯(lián)改性和酸改性，通過生物降解性試驗(yàn)表明，與PVA/交聯(lián)淀粉（CLS）共混物相比，PVA/酸改性淀粉（AMS）顯示出更好的生物降解性。同時(shí)還可以對(duì)共混膜產(chǎn)品進(jìn)行后交聯(lián)處理，從而達(dá)到性能要求，Liu等［11］將PVA/熱塑性淀粉（TPS）共混膜浸泡在戊二醛溶液中，再放入烘箱中加熱進(jìn)行后交聯(lián)改性，隨著浸泡時(shí)間和戊二醛濃度的增加，共混膜的交聯(lián)程度逐漸增加，產(chǎn)生較低的平衡臨界分子量（MC），吸濕性隨之降低。Tian等［12］前期通過熔融插層法，在PVA/玉米淀粉共混物中加入蒙脫土（MMT），MMT中的極性硅氧烷和羥基與基體中的羥基形成強(qiáng)氫鍵，提高了PVA/淀粉共混膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，該膜有望用于綠色包裝材料和生物降解塑料領(lǐng)域?；谝陨纤鲅芯浚瑢VA/淀粉共混膜與不同助劑的共混改性總結(jié)見表1，通過改變?cè)虾透男苑椒軌蛱岣卟牧系木C合物化性能。

表1 PVA/淀粉共混膜改性方法及效果Tab.1 Method and effect of modification of PVA/starch blend films

2.1.2 PVA/CS共混膜

CS是1種醫(yī)療領(lǐng)域常用的天然高分子材料，其具有廣譜抗菌性能，對(duì)幾十種細(xì)菌和霉菌生長(zhǎng)明顯的抑制作用［13］，并且由于其良好的生物相容性，與人體不易產(chǎn)生抗性，并且可以被人體吸收。研究發(fā)現(xiàn)PVA分子與CS分子有很強(qiáng)的氫鍵作用，兩者達(dá)到了分子水平的相容［14］，將PVA與CS共混增強(qiáng)了共混薄膜的功能特性，擴(kuò)大了PVA薄膜的應(yīng)用領(lǐng)域。對(duì)于PVA/CS共混膜，可采用交聯(lián)、接枝共聚、納米填充等不同物理化學(xué)方法進(jìn)行改性。Miri等［15］采用流延技術(shù)將纖維素納米晶（CNC）填充到PVA/CS共混物中，由于CNC中的羥基和陰離子硫酸基團(tuán)與PVA/CS共混物中的羥基和胺基之間形成了強(qiáng)靜電作用，提高了共混物的相容性、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性；Serbezeanu等［16］采用激光燒蝕法制備了摻雜不同濃度金納米粒子的PVA/CS共混膜，隨著金納米粒子濃度的增加，與PVA/CS共混物相互作用增強(qiáng)，提高了薄膜的導(dǎo)電性；Ghobadi等［17］采用熱處理和與戊二醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)2種方法對(duì)PVA/CS共混膜進(jìn)行交聯(lián)，表明當(dāng)CS含量為80%、戊二醛含量為0.58%，熱處理溫度達(dá)到77℃時(shí)為PVA/CS共混膜的最佳制備條件，且對(duì)異丙醇/水分離具有化學(xué)穩(wěn)定性和高選擇性，可用于工業(yè)異丙醇脫水應(yīng)用中。

隨著PVA/CS共混膜性能的提升，可應(yīng)用的領(lǐng)域也較多。在醫(yī)學(xué)領(lǐng)域，Yu等［18］通過戊二醛交聯(lián)制備含N?（2?羥基）?丙基?3?三甲基氯化銨的PVA/殼聚糖共混膜，交聯(lián)后共混膜仍具有很高的抗菌活性，因此在藥物緩釋、傷口敷料等方面具有很高的應(yīng)用前景。食品包裝方面，Liu等［19］采用電噴霧技術(shù)制備抗菌CS與PVA共混膜，研究了CS含量對(duì)力學(xué)性能、氧氣滲透值、水蒸氣滲透水平以及對(duì)大腸桿菌、金黃色葡萄球菌的抗菌行為的影響，通過與純PVA膜抗菌效率的對(duì)比，PVA/CS共混膜中CS含有的帶正電荷的氨基能與帶負(fù)電荷的細(xì)菌膜相互作用，導(dǎo)致微生物的蛋白質(zhì)和其他細(xì)胞成分泄露，從而達(dá)到抗菌的目的，因此有望用于食品包裝材料。除了在醫(yī)學(xué)和食品包裝領(lǐng)域的性能研究，PVA/CS共混膜的滲透作用在工業(yè)上也有所貢獻(xiàn)。Abu?Saied等［20］通過溶液澆鑄制備硫酸化PVA/CS共混膜，可用于去除水中Ni2+和Cu2+的高效吸附劑。Zhang等［21］使用PVA/CS共混膜從乙酸正丁酯/水二元體系和乙酸正丁酯/正丁醇/水三元體系中去除水，研究表明含有雜環(huán)的半剛性聚合物CS和線形結(jié)晶聚合物PVA的共混物比純PVA膜具有更緊密的聚合物基質(zhì)，同時(shí)PVA和CS主鏈發(fā)生分子重排導(dǎo)致共混物的鏈松弛，更大程度地促進(jìn)水的擴(kuò)散，從而提高對(duì)體系中水的選擇性，此外CS的含量分別在二元和三元體系中達(dá)到25%和50%的時(shí)候，對(duì)水的選擇性達(dá)到最佳，在此基礎(chǔ)上，還可以進(jìn)一步對(duì)四元體系以及其他聚合物的反應(yīng)精餾和脫水應(yīng)用進(jìn)行研究。

2.1.3 PVA/蛋白質(zhì)共混膜

非生理活性蛋白質(zhì)是一類性能優(yōu)良的環(huán)境友好型天然高分子材料，基于蛋白質(zhì)本身的豐富性、可生物降解性，將PVA與蛋白質(zhì)共混用作包裝材料，不僅提高了薄膜的生物降解性能、熱穩(wěn)定性、力學(xué)性能，同時(shí)具有良好的氧氣阻隔性能，使PVA薄膜在食品包裝領(lǐng)域得到進(jìn)一步應(yīng)用。

蛋白質(zhì)的種類較多，不同的蛋白質(zhì)與PVA共混，可制得性能不同的共混膜，應(yīng)用較多的是大豆分離蛋白（SPI）。SPI基塑料因其低成本、易獲得性和可生物降解而被廣泛研究，特別是SPI具有優(yōu)良的成膜性、生物降解性能和氧氣阻隔性能，但力學(xué)性能較低［22］。PVA/SPI共混膜通?？刹捎萌廴诩庸しê腿芤毫餮臃?種方法制備。相比于溶液流延法，熔融加工效率更高。Guo等［23］采用甘油為增塑劑，水為輔助加工助劑，通過熔融共混的方式制備PVA/SPI共混膜。PVA和SPI兩相之間相容性良好，但存在一定程度的相分離，所得共混薄膜具有優(yōu)良的韌性。Ren等［24］分別以尿素為增塑劑和尿素、TEA混合物為復(fù)合增塑劑，采用溶液流延法制備了PVA/SPI共混膜。尿素通過氫鍵與共混膜結(jié)合，并且隨著時(shí)間的推移而析出，極大地影響了共混膜的力學(xué)性能；而復(fù)合增塑劑與PVA/SPI的強(qiáng)相互作用，使共混膜具有更高的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能。為了提高PVA/SPI共混膜的力學(xué)性能和防水性能，還可以在共混基礎(chǔ)上進(jìn)一步改性。Guo等［25］采用熔融法，加入MMT增強(qiáng)PVA/SPI共混膜，研究表明復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)強(qiáng)度隨MMT的含量而變化，當(dāng)MMT含量小于3.7%時(shí)，形成剝離結(jié)構(gòu)；大于7.1%時(shí)，形成插層結(jié)構(gòu)。此外，MMT納米填料可以作為PVA的異質(zhì)成核劑，加速結(jié)晶過程，改善熔體加工性能、力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

還有其他種類的蛋白也可用于共混膜的制備，如Durmaz等［26］通過溶液澆鑄法將酪蛋白（CA）與PVA共混，CA和PVA之間通過氫鍵相互作用，提高了共混膜的力學(xué)性能和對(duì)水蒸氣的阻隔性能，可用于包裝領(lǐng)域。Chen等［27］以棉籽蛋白（CP）和PVA為原料，采用流延法制備共混膜，研究了甘油、TEA、乙二醇和聚乙二醇增塑劑對(duì)PVA/CP共混膜的影響。研究表明，質(zhì)量比為7/3的PVA/CP共混物具有良好的相容性，且在固化過程中不會(huì)產(chǎn)生相分離；同時(shí)，在這幾種增塑劑中，TEA在改善PVA/CP共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率、力學(xué)性能和氧氣阻隔性能方面最有效的。因此TEA增塑的PVA/CP共混膜可以作為1種新型有前途的塑料，在食品包裝和花卉種植領(lǐng)域有潛在的應(yīng)用前景。

2.2 PVA與合成高分子共混

將PVA與其他合成高分子共混，可結(jié)合原料的優(yōu)點(diǎn)制備出滿足不同性能需求的薄膜，從而應(yīng)用于各個(gè)方面。

2.2.1 與生物降解高分子共混

將PVA與生物降解聚合物共混，所得共混膜材料不僅可生物降解，而且具有一定的水溶性或水分散性，在日化用品包裝等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

（1）PVA/PLA共混膜

PLA是1種極其重要的生物降解材料，具有良好的生物相容性、生物吸收性和降解性。PVA/PLA共混膜具有力學(xué)性能優(yōu)異、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性高、親水性適宜、成膜性好、環(huán)境友好等特點(diǎn)，將在一次性用品包裝、食品包裝等領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。

目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)于PVA/PLA共混膜性能研究取得了很大的進(jìn)展。Yeh等［28］采用熔融共混法，在230℃下制備了PVA/PLA共混物，并對(duì)共混物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)進(jìn)行研究，研究了基團(tuán)間的相互作用，證實(shí)PVA和PLA可以實(shí)現(xiàn)混熔。Restrepo等［29］發(fā)現(xiàn)熔融共混的PVA/PLA共混膜在42～55℃之間具有單一的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明PVA和PLA具有良好的相容性。Liu等［30］在從熔融擠壓鑄造法制成的共混膜的傅里葉變換紅外光譜分析中證實(shí)了PVA和PLA之間形成了氫鍵，這正是PLA可以以較高濃度均勻地分布在PVA基體中的原因。盧洪超等［31］對(duì)PVA/PLA共混膜進(jìn)行熱塑性加工制備，研究表明PLA的加入提高了共混膜的加工性能和耐水性，共混膜的拉伸性能也較純PVA膜有了提升。

降解性能方面，Wang等［32］基于鑄造和溶劑蒸發(fā)法制出PVA/PLA共混膜，并且研究了共混膜在生理鹽水中的降解情況。降解前期主要是PLA的降解，后期主要為PVA的降解，并且PVA具有加快PLA降解的作用。這項(xiàng)研究表明，酸性環(huán)境和PVA與PLA適當(dāng)?shù)呐浔榷加欣诠不炷さ慕到?，在地膜和廢棄包裝處理方面具有重大意義。

（2）PVA/PCL共混膜

PCL是1種半結(jié)晶線性脂肪族聚酯，具有良好的生物相容性和生物降解性。PCL具有良好的力學(xué)性能，將PVA與PCL共混，提高了薄膜的加工性能、生物相容性，同時(shí)為制備海水可降解共混物提供了新的研究方向。在加工性能改善的研究中，石磊等［33］指出PCL的加入削弱PVA分子內(nèi)的氫鍵作用，可以一定程度上提高PVA分子鏈柔韌性，結(jié)晶度和熔融溫度降低，共混物熔融加工窗口拓寬。

在生物相容性能的研究方面，Chee等［34］使用冰醋酸作為制備低分子量的疏水性PCL溶液的合適溶劑，再通過澆鑄法制備PVA?PCL共混膜。研究表明PVA與PCL的共混改善了大多數(shù)親水性薄膜在水中穩(wěn)定性差的問題，并且共混膜具有比PCL單一膜更好的吸水性，在實(shí)際應(yīng)用中可以吸收多余水分，保持愈合中創(chuàng)面的濕潤(rùn)性，這是膜材料應(yīng)用于人體敷料的重要考量因素。因此，在不需要快速降解，但需要在濕潤(rùn)環(huán)境下具有更高韌性、更便于加工的共混材料時(shí)，該類共混膜具有很高的利用價(jià)值，可以被應(yīng)用為醫(yī)用敷料或者生物膜材料時(shí)，較長(zhǎng)的降解周期可以配合生物體的緩慢愈合過程。

此外，在生物降解性的研究中，Huang等［35］通過對(duì)PVA進(jìn)行水溶性改性，并與PCL熔融共混，制備得到海水可降解共混物，研究發(fā)現(xiàn)通過天然海水初步降解，PVA/PCL共混物的表面和內(nèi)部都出現(xiàn)了明顯的由PVA溶解引起的大裂紋，這些裂縫可以讓海水和微生物更好地接觸內(nèi)部的PCL，從而進(jìn)一步促進(jìn)PCL基質(zhì)的降解。因此，該項(xiàng)研究制得的薄膜有望成為解決海洋塑料污染問題的可生物降解材料，為開發(fā)和使用能在適當(dāng)時(shí)間在海水中“結(jié)束生命”的可降解塑料尋找到新的途徑。

（3）PVA/PEG共混膜

PEG是1種水溶性的高分子材料，PEG常常被作為材料助劑使用，具有較為明顯的潤(rùn)滑、增塑和降低體系黏度的作用［36］，在醫(yī)學(xué)、化工、加工產(chǎn)業(yè)都有應(yīng)用。PVA與PEG共混，能夠達(dá)到增韌效果，提高薄膜的加工性能、力學(xué)性能。

由于PEG是半結(jié)晶聚合物，因此結(jié)晶對(duì)于PEG的材料形態(tài)和物理性質(zhì)有一定的影響，并且在PEG與其他聚合物共混時(shí)也會(huì)存在共混物結(jié)晶的行為［37］。Falqi等［38］利用傅里葉變換紅外吸收光譜儀研究得出PVA與PEG之間形成了氫鍵，且當(dāng)PEG含量為10%時(shí)具有良好的相容性，因此PVA和PEG的共混具有可行性，為PVA/PEG的共混膜熔融加工奠定了理論基礎(chǔ)。馮光峰等［39］對(duì)PVA/PEG共混膜的結(jié)性能晶和熔點(diǎn)進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，共混膜熔點(diǎn)幾乎不變，但隨著PVA的含量增多，共混膜的結(jié)晶度下降并且PEG的結(jié)晶粒子減小。Li等［40］研究中表明加入少量PEG時(shí)，共混物的伸長(zhǎng)率增加，但隨著含量的增加共混膜的拉伸強(qiáng)度下降。Ahmed等［41］研究表明，PEG含量為20%時(shí)，共混物沖擊強(qiáng)度最高，這可能是由于當(dāng)含量大于20%時(shí)，基質(zhì)聚合物與PEG之間缺乏內(nèi)聚力。由這幾項(xiàng)研究可知，增加PVA含量可以改變PVA/PEG共混膜的柔韌性，增加延展性，而過量加入PEG會(huì)降低PVA/PEG共混膜的拉伸性能，因此根據(jù)產(chǎn)品需求選取恰當(dāng)?shù)呐浔瓤梢允鼓さ募庸じ尤菀?，產(chǎn)品的性能提升。

通過其他改性方式對(duì)PVA/PEG共混膜進(jìn)行處理能得到性能更加優(yōu)異的薄膜材料。Musa等［42］采用溶液流延技術(shù)，使用戊二醛作為PVA/PEG共混膜的交聯(lián)劑，對(duì)共混物的力學(xué)性能進(jìn)行了研究。結(jié)果證實(shí)，當(dāng)戊二醛濃度增加時(shí)，PVA/PEG共混膜的拉伸強(qiáng)度增加，而斷裂伸長(zhǎng)率降低，該研究為這種水凝膠膜在藥物釋放系統(tǒng)中的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。Tawab等［43］通過電離輻射提高了PVA/PEG共混膜的熱穩(wěn)定性、相容性和拉伸性能，同時(shí)電離輻射可以改善聚合物共混物的混溶性。

2.2.2 與不可生物降解高分子共混

（1）PVA/PANI共混膜

PANI擁有良好的電性能、優(yōu)良的化學(xué)及環(huán)境穩(wěn)定性、合成工藝簡(jiǎn)單、單體價(jià)格低廉等特點(diǎn)。PANI及其改性共聚物是性能優(yōu)良的導(dǎo)電聚合物，在電子、生物醫(yī)學(xué)、生物傳感器等領(lǐng)域都有著不錯(cuò)的應(yīng)用前景［44］。以PANI和PVA為原料，可制備出力學(xué)性能優(yōu)異、相容性好、電導(dǎo)率高的可溶性、電致變色復(fù)合薄膜。然而，PANI在普通溶劑中不溶，加工制備較為繁瑣。因此制備PVA/PANI共混膜時(shí)，需要加入一定的化學(xué)物質(zhì)，使PANI能夠溶解在普通溶劑中。為此，Zhang等［45］制備了摻雜十二烷基苯磺酸（DBSA）的PANI，運(yùn)用溶液法（由于非極性使得PANI能以導(dǎo)電形式溶于一些簡(jiǎn)單溶劑如氯仿、二甲苯等）將祖母綠堿（EB）型PANI溶于n?甲基?2?吡咯烷酮（NMP）中，然后與不同量的PVA/DBSA溶液共混，研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著摻雜DBSA的PANI的含量增加，共混膜的導(dǎo)電率也逐漸增加，且與其他共混物相比，所得膜在低PANI?DBSA負(fù)載下顯示出較高的電導(dǎo)率，為制備高效導(dǎo)電材料提供了新思路。

PVA因其高介電強(qiáng)度和良好的電荷儲(chǔ)存能力備受關(guān)注，為了滿足對(duì)高性能電介質(zhì)材料的需求，需要進(jìn)一步對(duì)PVA/PANI共混膜性能進(jìn)行改性。El?Sayed等［46］采用溶膠?凝膠法制備納米二氧化硅（NS），通過溶液流延法制備了將PVA/PANI/NS納米復(fù)合膜。隨著NS的加入，復(fù)合膜的交流電導(dǎo)率隨著頻率和溫度增加，因此NS可以有效提高共混膜的電導(dǎo)率。Abdelha?mied等［47］運(yùn)用溶液鑄造技術(shù)在PVA/PANI共混體系中制備了包埋均勻銀納粒子（AgNPs）的納米復(fù)合膜，通過紫外吸光度測(cè)定了PVA/PANI/銀納米復(fù)合材料的光學(xué)帶隙，其光學(xué)帶隙較原始PVA薄膜有所減小，此外還估算了烏爾巴赫能量、吸收邊和碳團(tuán)簇?cái)?shù)，最后結(jié)果表明加入AgNPs改善了PVA/PANI共混膜的光學(xué)性能，PVA/PANI/Ag納米復(fù)合薄膜具有優(yōu)良的光電導(dǎo)率，可用于光電器件。匡?。?8］等通過乳液聚合法合成PANI，以N?甲基吡咯烷酮溶解本征態(tài)PANI，以PVA水溶液與PANI的N?甲基吡咯烷酮溶液共混澆鑄制備PVA/PANI共混膜，分別用差示掃描量熱分析法和掃描電子顯微鏡對(duì)共混進(jìn)行了相容性研究。研究發(fā)現(xiàn)共混膜具有良好的相容性和靜電屏蔽性能。Khan等［49］研究發(fā)現(xiàn)在PVA/PANI共混物中加入石墨烯（FLG）可以在很低的填充水平下顯著提高力學(xué)性能以及介電和電磁干擾屏蔽性能，從而獲得合適的協(xié)同性能，因此加入FLG的PVA/PANI共混膜有可能作為高性能介電材料，從而最大限度地減少電子設(shè)備故障中的電磁干擾的有害影響。

（2）PVA/PE?LD共混膜

PE?LD具有高力學(xué)性能、高耐水性和高耐化學(xué)性等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于工業(yè)領(lǐng)域，如食品、制藥和化妝品行業(yè)。因此，將PVA與PE?LD共混，能夠彌補(bǔ)純PVA薄膜耐水性低的不足，并且提高了PVA/PE?LD共混膜的氧氣阻隔性、力學(xué)性能和水蒸氣透過率等，使PVA薄膜在食物保鮮、食品包裝得到更好的應(yīng)用。

在對(duì)PVA/PE?LD共混膜的制備中，Kim等［50］利用甘油改善PE?LD與PVA的相容性，通過擠壓工藝制備PVA/PE?LD共混膜，并研究了PVA和甘油的含量對(duì)其物理性能產(chǎn)生的影響。研究發(fā)現(xiàn)加入甘油的PVA/PE?LD共混的膜比純PVA膜更耐水，并且當(dāng)PVA和甘油含量較高時(shí)，共混膜出現(xiàn)少量空隙和相分離現(xiàn)象，然而共混膜增強(qiáng)的氧氣阻隔性和力學(xué)性能使其成為包裝材料的候選材料。范飛等［51］以甘油為增塑劑，用流延法制備PVA/PE?LD共混改性膜，結(jié)果表明加入ε?聚賴氨酸鹽酸鹽、檸檬酸改性后，PVA/PE?LD共混膜的吸濕性能和抑菌性能相較純PE?LD薄膜有顯著提高，從而表現(xiàn)出良好的保鮮效果。

Hwang等［52］通過制備不同分子量和水解度的PVA和線性低密度聚乙烯（PE?LLD）共混薄膜，來確定制備1種光學(xué)透明功能膜的可行性，發(fā)現(xiàn)PVA/PE?LLD薄膜的光學(xué)透射率都隨著PVA分子量的增加而降低，而且與不同種類的PVA共混后，PE?LLD的結(jié)晶結(jié)構(gòu)保持不變，PVA/PE?LLD共混膜通過吸收水蒸氣形成游離羥基，提高了薄膜的水蒸氣透過率，其中重均分子量為2.7×104g/mol、醇解度為98%的PVA與PE?LLD共混得到的薄膜在水蒸氣透過率、霧霾和總透光率上展現(xiàn)了最佳的性能，可用于電子產(chǎn)品、粉末材料以及食品包裝。

此外，由于PVA和PE?LD極性不同，共混時(shí)需要使用合適的增容劑來改善相容性。Ameer等［53］利用馬來酸來改善PVA/PE?LD的相容性，結(jié)果表明加入馬來酸后由于酯化作用和添加劑形成的接枝阻止了晶體堆積和鏈排列，從而導(dǎo)致PE?LD和PVA的熔融溫度都有所降低，同時(shí)PE?LD/PVA共混物的相容性增強(qiáng)，共混組分間的相互作用良好。

（3）PVA/PU共混膜

將PU和PVA共混，可制得熱穩(wěn)定性好、透氣性好、耐化學(xué)性好的共混薄膜。Zhu等［54］采用DMSO澆鑄聚合物共混溶液，制備了一系列PVA/PU共混膜，實(shí)驗(yàn)表明隨著PU柔性鏈的引入，共混物的拉伸強(qiáng)度降低、疏水性提高，同時(shí)隨著PU摩爾含量的增加，共混物中PVA鏈段的熔融溫度降低，改善了加工性能。春勝利等［55］將水性聚氨酯（WPU）和PVA共混，從而達(dá)到增韌的效果，隨著WPU含量的增加，PVA/WPU共混膜的斷裂伸長(zhǎng)率和疏水性得到提高，有利于改善PVA膜的耐水性。Shirvani等［56］采用溶液澆鑄法，制備了PVA/PU共混氣體分離膜，研究表明隨著PVA分子量的增加，混溶性降低，膜的選擇性提高，與純膜相比分子量為2×105g/mol的PVA與PU共混得到的薄膜對(duì)CO2具有更高的選擇性。

在應(yīng)用方面，PVA是1種很有前途的親水性CO2捕集材料，含有許多羥基，具有良好的成膜性、優(yōu)異的力學(xué)性能和良好的抗氧化性是該聚合物的優(yōu)點(diǎn)，這使其成為氣體分離應(yīng)用的良好候選物。然而，它的結(jié)晶度和高膨脹傾向可能會(huì)限制它的進(jìn)一步使用。另一方面，PU膜具有較高的滲透率和適中的選擇性，因此，PVA/PU共混被認(rèn)為可以改善分離性能。Shirvani等［57］以異佛爾酮二異氰酸酯、1，4?丁二胺、聚丁二醇為原料制備了可用于氣體分離的PVA/PU共混膜，研究了共混物的組成和二氧化硅納米粒子對(duì)共混膜氣體分離性能的影響，研究表明二氧化硅和PVA的協(xié)同作用導(dǎo)致聚氨酯膜的分離性能進(jìn)一步增強(qiáng)。因此，PVA/PU共混膜材料在氣體分離領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

3 PVA共混材料應(yīng)用領(lǐng)域

PVA具有優(yōu)異的生物相容性、降解性、成膜性，使得其可以被應(yīng)用于很多領(lǐng)域，其中醫(yī)療領(lǐng)域中PVA的共混膜常常被作為藥物釋放的控制載體或者透析膜使用。在工業(yè)中，PVA和CS的共混膜可以用于滲透汽化和精餾的工業(yè)化。PVA共混膜還可以被應(yīng)用于包裝行業(yè)，由于其可降解的優(yōu)勢(shì)，可以減輕“白色污染”給生態(tài)環(huán)境帶來的壓力。農(nóng)業(yè)中則將PVA共混膜作為地膜和農(nóng)藥緩釋膜使用，用于減少“白色污染”。

3.1 醫(yī)療

佘怡等［58］對(duì)PVA的共混薄膜作為藥物控制載體方面進(jìn)行了研究，將PVA、小麥面筋（WG）和二氧化鋯（ZrO2）溶液混合均勻涂覆獲得PVA/WG/ZrO2共混薄膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)小麥蛋白含量越多薄膜降解越快，藥物擴(kuò)散速度也越快，這一共混薄膜改善了單一藥物控制載體的缺陷。WG和ZrO2的添加都對(duì)薄膜性能有很大的影響，ZrO2增加了薄膜的熱穩(wěn)定性，而且ZrO2作為1種遠(yuǎn)紅外材料還有提升人體免疫力的作用。王培等［59］將PVA與羧甲基纖維素鈉（CMC）制成復(fù)合薄膜，作為姜黃素的載藥薄膜，發(fā)現(xiàn)其在質(zhì)量比為PVA/CMC=1/1時(shí)具有較好的緩釋性和較高的包封率，改善了姜黃素生物利用度低的缺陷。以上研究拓寬了PVA共混膜的應(yīng)用領(lǐng)域，在藥物載體領(lǐng)域做出了一定的貢獻(xiàn)。

3.2 分離

工業(yè)中可以代替光氣的綠色化工產(chǎn)品碳酸二甲酯（DMC）生產(chǎn)時(shí)甲醇和DMC的分離是一大難題。劉兵兵等［60］在研究中發(fā)現(xiàn)，PVA和CS的共混膜中，CS具有更強(qiáng)的甲醇吸附性，因此更利于甲醇通過滲透膜。并且通過對(duì)不同CS含量共混膜的滲透汽化分離指數(shù)（PSI）值的對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在CS含量為66%時(shí)，PSI值達(dá)到了660.8 g/（m2·h），說明能夠?qū)状?DMC共沸物起到了很好的分離作用，并且溫度升高時(shí)滲透率增大。該研究使得PVA共混薄膜在工業(yè)上用于分離DMC和甲醇有很大的貢獻(xiàn)，對(duì)于工業(yè)中的其他含醇共沸物的分離提供了思考方向。Abdulhakim等［61］研究使用西米淀粉與PVA共混，制備出的共混膜可以從水中回收乙酸乙酯，在工業(yè)領(lǐng)域有著很廣闊的前景。

3.3 食品包裝

將PVA/淀粉活性薄膜應(yīng)用于食品包裝，可防止含糖類、酯類、蛋白質(zhì)的氧化，抑制微生物生長(zhǎng)導(dǎo)致食物變質(zhì)，還可添加不同活性物質(zhì)，如精油、檸檬烯、花青素等，使其在包裝的同時(shí)起到抗菌、抗氧化、保鮮、防紫外線和防霉的作用［62］。

在PVA/PE?LD中添加ε?聚賴氨酸鹽酸鹽也能起到抑菌防霉的作用，且當(dāng)ε?聚賴氨酸鹽酸鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%時(shí)抑菌防霉效果最好［51］，實(shí)驗(yàn)表明，在經(jīng)過貯藏后該薄膜包裝的鮮梨感官品質(zhì)較好，能夠顯著延緩硬度、還原糖及維生素C含量的下降，因此使用復(fù)合膜或者改性后的復(fù)合膜除了有簡(jiǎn)單的包裝作用外，還具有一定的功能性，能夠延長(zhǎng)食品的運(yùn)輸時(shí)間和上架時(shí)間，減少損失，提升客戶的體驗(yàn)。Tan等［63］將CNC、單寧酸（TA）和CS分別作為增強(qiáng)劑、交聯(lián)劑和抗菌劑引入PVA基體中，提高了共混膜的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。TA提高了膜的抗紫外線能力，CS的添加帶來了顯著的抗菌性。由于同時(shí)具備抗菌和抗紫外線能力，使得這一混合膜在食品包裝領(lǐng)域有很大的前景。

3.4 農(nóng)業(yè)

農(nóng)用地膜一直是塑料薄膜的重要用途之一，然而以往常用的農(nóng)用聚乙烯地膜使用后的殘留會(huì)對(duì)土壤含水量、孔隙度、土壤容重以及相對(duì)密度產(chǎn)生影響，殘膜還會(huì)改變或切斷土壤孔隙連續(xù)性，增大孔隙的彎曲性，阻礙土壤毛管水和自然水的滲透，影響土壤的吸濕性，從而對(duì)水分運(yùn)動(dòng)產(chǎn)生阻礙［64］。同時(shí)，回收和處理地膜也會(huì)有一定的困難。因此，可降解的PVA共混膜在可降解地膜的研究方向上被寄予厚望。李聞欣［65］等利用廢棄牛毛水解蛋白液與PVA制備的液體地膜，具有良好的熱穩(wěn)定性和結(jié)晶度，并且具有一定的保濕作用，可使種子發(fā)芽率提高17%。耿勝榮等［66］研究了以PVA/淀粉/魔芋飛粉共混膜作為農(nóng)藥緩釋膜，其中魔芋飛粉與淀粉共混增加了膜穿刺力和拉伸性能，并且解決了緩釋膜降解不徹底引起的環(huán)境問題。

4 結(jié)語

現(xiàn)階段，關(guān)于PVA共混薄膜的研究有了長(zhǎng)足的進(jìn)展。本文就PVA共混膜的研究進(jìn)行分析，將PVA與天然高分子材料和合成高分子材料共混均能制得性能優(yōu)異的材料，但是PVA與合成高分子材料共混時(shí)更加要注意PVA與合成高分子材料之間的相容性，可通過添加一些增塑劑、交聯(lián)劑或用不同的制備方法以及根據(jù)產(chǎn)品需求選擇恰當(dāng)?shù)呐浔?，使膜更容易加工，提高產(chǎn)品的性能。制備工藝方面，在常用的溶液流延法和熔融加工法基礎(chǔ)上，還可以采用交聯(lián)技術(shù)、電離輻射等改變共混物的結(jié)構(gòu)和性能。性能研究方面，對(duì)不同種類PVA共混薄膜進(jìn)行增塑、改性、交聯(lián)，增強(qiáng)分子間作用力，提高力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性、相容性等。在應(yīng)用研究方面，PVA共混薄膜已被用于醫(yī)療、工業(yè)、農(nóng)業(yè)、食品包裝等領(lǐng)域。

通過對(duì)PVA共混膜研究?jī)?nèi)容的分析，未來有關(guān)PVA共混薄膜的研究方向可大致概括為以下幾個(gè)方面：生物降解性、環(huán)境友好性還需進(jìn)一步提高，在后續(xù)的研究中應(yīng)繼續(xù)秉持綠色環(huán)?？沙掷m(xù)發(fā)展的理念；綜合考量共混膜的制備方法，材料選擇對(duì)膜性能的影響，尋找最佳的改性效果，盡可能發(fā)揮材料的優(yōu)異性能；還應(yīng)進(jìn)一步研究其在實(shí)際應(yīng)用中適應(yīng)復(fù)雜環(huán)境的綜合性能，提高實(shí)際利用率；同時(shí)將研究推廣到更多類型的材料，實(shí)現(xiàn)材料多樣化、性能多樣化的共混改性。