蘧延慶，查雨欣 ，賈宏葛，徐雙平，張明宇

（1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，黑龍江 齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江省高分子成分重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江 齊齊哈爾 161006）

0 前言

在資源回收和可持續(xù)發(fā)展的背景下，膜技術(shù)在生態(tài)友好方面顯示出巨大潛力。由于分離膜的低能耗、易操作和可擴(kuò)展等優(yōu)點(diǎn)，膜分離技術(shù)在過(guò)去幾十年中快速發(fā)展［1］，而有機(jī)膜具有力學(xué)性能良好、可規(guī)模化制備、生產(chǎn)成本相對(duì)較低等優(yōu)勢(shì)，在分離膜市場(chǎng)占據(jù)主導(dǎo)地位［2］。膜分離技術(shù)已被各行各業(yè)廣泛應(yīng)用［3］，如循環(huán)水以及海水淡化［4?8］、凈化和生產(chǎn)清潔能源［9?10］及氣體分離［11?12］。在各類制備分離膜方法中，界面聚合技術(shù)更容易實(shí)現(xiàn)薄膜尺寸和厚度的調(diào)控，且合成得到的薄膜孔結(jié)構(gòu)均勻，在吸附、催化和儲(chǔ)能等應(yīng)用領(lǐng)域優(yōu)勢(shì)明顯［13］。相比于溶液聚合，具有可控性強(qiáng)、反應(yīng)條件溫和，所制備產(chǎn)物缺陷少、易提純分離、面積可控等優(yōu)點(diǎn)［14］。因其生產(chǎn)規(guī)模大、操作簡(jiǎn)單的特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于分離膜、藥物傳遞、自愈材料等各個(gè)領(lǐng)域［15?18］。其中，界面聚合技術(shù)最重要的大規(guī)模應(yīng)用是在超薄復(fù)合膜制備中，包括納濾［19］、反滲透［20］、氣體分離［21］等方面。本文主要介紹了界面聚合技術(shù)的原理和在納濾、反滲透及氣體分離中的應(yīng)用。

1 界面聚合的反應(yīng)原理

界面聚合技術(shù)是指2種高反應(yīng)性能的單體分別溶于2種互不相溶的溶劑中，在兩相的界面處進(jìn)行不可逆的縮聚反應(yīng)。自1963年以來(lái)，被廣泛應(yīng)用于制造大規(guī)模、低成本并應(yīng)用于水處理的反滲透和納濾膜［22］。起始單體通常分散在2種各不相同的溶液中，且反應(yīng)只發(fā)生在界面上?；蛘?，如果1個(gè)單體位于一相的表面，則催化劑或另一單體可以緩慢地引入界面，從而使反應(yīng)發(fā)生。這些膜通常是采用二胺與酰氯來(lái)進(jìn)行界面聚合反應(yīng)并在超濾或微濾襯底上形成聚酰胺選擇層來(lái)制備［23］。其形成過(guò)程是一連串不同的動(dòng)力學(xué)機(jī)理，包括原位成膜、減速和擴(kuò)散限制生長(zhǎng)。在初始階段會(huì)最先出現(xiàn)松散的聚酰胺層，然后才是其核心部分的致密化。如果2種單體的滲透率變低，膜的生長(zhǎng)將突然減速，相反如果膜是可以滲透的，膜將經(jīng)歷從初始階段到擴(kuò)散限制階段的平穩(wěn)過(guò)渡［3］。參與反應(yīng)的兩相單體的化學(xué)性質(zhì)對(duì)選擇分離層的孔徑、厚度、粗糙度、親水性、荷電性等理化性質(zhì)具有基礎(chǔ)的影響作用。因此，改變單體類型成為控制復(fù)合膜性能的主要途徑之一。

由于起始材料傳質(zhì)性的限制，在界面上生長(zhǎng)的聚合物較薄，極端情況下會(huì)形成共價(jià)單層。根據(jù)改變單體的反應(yīng)性、濃度、溶劑組合、反應(yīng)溫度等條件，所獲得的聚合物薄膜的厚度會(huì)有顯著變化。共價(jià)單分子層（如果結(jié)構(gòu)有序，也稱為二維聚合物，2DPs）相關(guān)研究的推進(jìn)代表了1個(gè)快速發(fā)展的領(lǐng)域，由Schlüter和他的同事開(kāi)創(chuàng)，并在2009年首次引入了2DPs的概念［24?25］。

2 界面聚合在膜分離中的應(yīng)用

2.1 納濾膜與反滲透膜

膜分離技術(shù)已被證實(shí)是1種安全、節(jié)能和環(huán)境可持續(xù)的分離方式，可滿足人們對(duì)清潔水日益增長(zhǎng)的需求，因此被廣泛應(yīng)用于海水淡化和廢水回收。聚酰胺因其高滲透性、高抗鹽性和優(yōu)異的熱性能和力學(xué)性能被認(rèn)為是1種很好的納濾膜和反滲透膜，廣泛應(yīng)用于海水淡化等領(lǐng)域［26?28］。然而，這類膜面臨的膜性能優(yōu)劣問(wèn)題（滲透性、選擇性、抗污染性等），將直接影響到膜的分離效率和應(yīng)用成本，進(jìn)而決定其未來(lái)的應(yīng)用前景［29］。雖然其他方法也可以用來(lái)制造納濾膜與反滲透膜，但界面聚合技術(shù)所制得的復(fù)合膜具有高效的分離性能，在有機(jī)溶劑中具有穩(wěn)定性，并且操作簡(jiǎn)單、可重復(fù)、易于控制，已被廣泛用于工業(yè)上合成反滲透脫鹽和有機(jī)溶劑納濾的聚酰胺膜［30?31］?？蒲腥藛T圍繞界面聚合技術(shù)在研發(fā)高性能納濾膜和反滲透膜方面付出了大量努力并取得了諸多成果［32］，常用的制備方法包括水熱法、溶劑熱法及室溫快速合成法。

在界面聚合過(guò)程使用的單體中，二胺是最常用的，它是脂肪族或芳香族化合物，其活性足以形成1層聚酰胺。其中，哌嗪（PIP）、間苯二胺（MPD）和對(duì)苯二胺（PPD）可與含氯原子的酸性單體反應(yīng)，如均苯三甲酰氯（TMC）、間苯二甲酰氯（IPC）和5?異氰酸異鄰苯二甲酰氯（ICIC）。通常，界面聚合還需要微濾膜或超濾膜作為襯底，例如聚醚砜（PES）和聚砜（PSF）。這些物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式如圖1所示［33］。

圖1 界面聚合中的常見(jiàn)單體及襯底Fig.1 Common monomers and substrates in interfacial polymerization

Wu等［34］以 PES 為基底，聚乙烯亞胺（PEI）和TMC為反應(yīng)物，通過(guò)連續(xù)的反應(yīng)物沉積和反應(yīng)的重復(fù)循環(huán)來(lái)制備具有逐層堆疊結(jié)構(gòu)的復(fù)合納濾膜（圖2），研究了反應(yīng)物沉積順序、反應(yīng)物沉積和反應(yīng)循環(huán)次數(shù)、反應(yīng)物溶液濃度和熱處理溫度對(duì)膜性能的影響。研究發(fā)現(xiàn)，增加反應(yīng)物濃度會(huì)導(dǎo)致滲透通量降低和鹽排斥增加。同時(shí)，不同的單體沉積順序會(huì)產(chǎn)生不同的表面形貌，由PEI?TMC沉積序列形成的膜的滲透性會(huì)更強(qiáng)。膜在（55±1）℃熱處理后，滲透通量降低、脫鹽率增加。但是，熱處理溫度過(guò)高會(huì)對(duì)脫鹽率產(chǎn)生負(fù)面影響。

圖2 通過(guò)重復(fù)循環(huán)沉積反應(yīng)物的界面聚合制備薄膜復(fù)合膜Fig.2 Preparation procedure of thin film composite membrane through multiple cycles of reactant deposition and interfacial polymerization

一般來(lái)說(shuō)，提高納濾膜滲透率的關(guān)鍵是在保持高截留率的同時(shí)降低膜的厚度。Shan等［35］采用1種微相擴(kuò)散控制界面聚合技術(shù)（MDC?IP），將反應(yīng)溶液分成帶有大量噴嘴的微液滴和納米液滴，將溶液與溶液的直接接觸轉(zhuǎn)換成了大量的微相液滴接觸，從而形成微相擴(kuò)散（圖3）。聚酰胺層經(jīng)過(guò)后交聯(lián)，形成穩(wěn)定的雙交聯(lián)交織結(jié)構(gòu)。借助噴霧輔助策略，快速耗盡了反應(yīng)物從而阻止了逐步擴(kuò)散，形成了厚度僅為25 nm的聚酰胺膜。膜的滲透率高達(dá) 1 246 kg/（m2·h·MPa），是常規(guī)界面聚合膜的23倍。MDC?IP有效控制了兩相之間的界面，為膜在納米尺度上的調(diào)控提供了1種簡(jiǎn)便的方法。

圖3 微相擴(kuò)散示意圖Fig.3 Schematic diagram of microphase diffusion

由于大多數(shù)研究工作都是直接在多孔膜上進(jìn)行的，不足以完全了解聚酰胺的固有特性，因此不能完全排除基材的影響。Cui等［3］在完全排除襯底影響的情況下，制備了1種僅由聚酰胺選擇層組成的超薄膜（圖4）。通過(guò)添加添加劑和溶劑處理等修改來(lái)研究它們對(duì)膜性能的影響。適當(dāng)添加到MPD溶液中的添加劑溴化鋰和十二烷基硫酸鈉能夠促進(jìn)水相和有機(jī)相之間的相互作用，從而大大提高膜傳輸性能。N，N?二甲基甲酰胺（DMF）處理后將去除聚酰胺層的松散部分。在反滲透性能中，DMF處理可使水通量翻倍。在不影響脫鹽率的情況下，透水率的增量可高達(dá)74.5%。

圖4 聚酰胺膜制備過(guò)程Fig.4 Preparation process of polyamide membrane

除使用添加劑來(lái)增加膜的滲透率和截留率外，加入催化劑也是改善截留率的重要方法。Matsumoto等［36］將胺和醛單體在路易斯酸催化劑 Sc（OTf）3的條件下進(jìn)行界面聚合。利用不混溶的溶液將催化劑與單體分離，在界面上進(jìn)行聚合反應(yīng)。這種方法可以制備出大面積的連續(xù)二維薄膜，厚度可從100 μm調(diào)節(jié)至2.5 nm。將二維膜轉(zhuǎn)移到聚醚砜載體上，得到的復(fù)合膜對(duì)羅丹明表現(xiàn)出高達(dá)91%的截留效果。圖5為二維薄膜在有機(jī)相和水相界面上的界面聚合的示意圖以及二維薄膜。

圖5 二維薄膜的界面聚合示意圖及薄膜照片F(xiàn)ig.5 Schematic diagram of interfacial polymerization of two?dimensional film and photo of the film

Yuan等［22］為減小聚哌嗪酰胺膜的孔徑，設(shè)計(jì)并合成了 1 種新型單體 1，2，3，4?環(huán)丁烷四羧酸酰氯（BTC），該單體具有比TMC更小的分子構(gòu)象，厚度可以達(dá)15 nm，明顯低于TMC?PIP納米膜的50 nm。BTC?PIP聚酰胺膜的親水性增強(qiáng)、表面光滑、表面負(fù)電荷降低，且在Ca2+和Mg2+方面的脫鹽性能超過(guò)了目前的商用水軟化膜。圖6所示為BTC和TMC與PIP通過(guò)界面反應(yīng)分別形成的BTC?PIP和TMC?PIP聚酰胺膜。

圖6 BTC?PIP聚酰胺膜和TMC?PIP聚酰胺膜Fig.6 BTC?PIP polyamide film and TMC?PIP polyamide film

Karan等［15］采用控制界面聚合的方法（圖7）制備了厚度小于10 nm的獨(dú)立聚酰胺納米膜，并將其作為分離層加入復(fù)合膜中。通過(guò)控制界面反應(yīng)條件來(lái)控制納米膜的形態(tài)，減少了有機(jī)液體中分離所消耗的能量。由在氧化鋁載體上皺褶的納米膜組成的復(fù)合膜提供了高保留溶質(zhì)的能力，其乙腈滲透率高達(dá)112 L/（m2·h·MPa）。

圖7 控制界面聚合過(guò)程示意圖和制備的納米膜Fig.7 Schematic diagram of interfacial polymerization process control and the resulting nanomembrane

2.2 氣體分離膜

目前，氣體分離膜以操作簡(jiǎn)單和高效被認(rèn)為是分離工業(yè)氣體最有效的方法之一。同時(shí)氣體分離膜需要同時(shí)具備高滲透性和高選擇性。然而，高選擇性膜往往滲透通量低，而高通量膜通常缺乏選擇性。Tsai等［37］將4種水相單體二亞乙基三胺（DETA）、MPD、三聚氰胺（Mela）和PIP與2種有機(jī)相單體TMC和三聚氯氰（CC）進(jìn)行界面聚合（圖8），并對(duì)單體濃度、界面聚合時(shí)間、單體中反應(yīng)基團(tuán)的數(shù)量和單體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化。研究發(fā)現(xiàn)，在60℃下，均勻的界面聚合需要1.9到2.7的單體摩爾比，并且膜的氮含量與膜性能無(wú)關(guān)。最終，利用聚丙烯腈為載體，使用1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）PIP和1%TMC進(jìn)行界面聚合得到的復(fù)合膜的氧滲透率為5.80×10-6cm3（STP）/（s·cm2·kPa）（STP表示在標(biāo)準(zhǔn)狀況下的理想氣體），O2/N2滲透選擇性為10.43，超過(guò)了1991年的羅伯森上限值。

圖8 水相單體與有機(jī)相單體的化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.8 Chemical structure of water phase monomer and organic phase monomer

Choi等［38］以PES為襯底，以1，3?環(huán)己二甲胺（CH?MA）為水相單體，TMC為有機(jī)相單體制備復(fù)合膜（圖9），應(yīng)用于H2/CO混合氣體的分離。結(jié)果表明，適當(dāng)?shù)乃嗪陀袡C(jī)單體濃度對(duì)H2/CO混合氣分離的選擇性和滲透率影響較大，同時(shí)操作壓力的增加和分級(jí)切割的增加也會(huì)導(dǎo)致分離系數(shù)的增加。該工藝適用于通過(guò)增加滲透?jìng)?cè)氣相比作為膜面積的多級(jí)反應(yīng)，在保留側(cè)獲得更多的產(chǎn)品。Jo等［39］則采用聚砜（PSF）為載體，同樣以CHMA和TMC分別為水相和有機(jī)相單體進(jìn)行界面聚合，制備了1種含二元氨基的內(nèi)包膜復(fù)合中空纖維膜。通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)單體濃度對(duì)膜的形態(tài)和性能起著至關(guān)重要的作用，最佳CO2/CH4選擇性為28 GPU。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明高CO2/CH4分離性能主要取決于薄膜厚度和二元氨基的性質(zhì)。

圖9 CHMA和TMC進(jìn)行界面聚合制備復(fù)合膜Fig.9 Interfacial polymerization of CHMA and TMC to prepare composite membranes

Sun等［40］以綠色天然生物材料環(huán)糊精（CD）和高活性酰氯分別為水相和油相單體，采用界面聚合法制備了具有圓形微孔形態(tài)的聚丙烯酸酯薄膜?；贑D窄邊和寬邊伯羥基和第二羥基的反應(yīng)活性差異以及有機(jī)相單體的空間位阻多樣性，通過(guò)調(diào)控制備了具有一定孔徑的圓形微孔薄膜復(fù)合材料（TFC）膜。結(jié)果表明，β?CD和TMC在水相中以最佳NaOH含量制備的聚丙烯酸酯膜形成了特殊的圓形微孔結(jié)構(gòu)（圖10），所得膜的CO2滲透率為200 GPU，CO2/N2的理想分離選擇性為10.53。該研究提出了詳細(xì)而全面的聚丙烯酸酯膜形成機(jī)理，對(duì)于界面聚合法制備復(fù)合膜的推廣應(yīng)用具有極其重要的意義。

圖10 界面聚合制備的微孔聚丙烯酸酯復(fù)合膜Fig.10 Microporous polyacrylate composite membrane prepared by interfacial polymerization method

界面聚合技術(shù)可在100 nm的高交聯(lián)層中產(chǎn)生均勻而堅(jiān)硬的微孔，均勻填充結(jié)構(gòu)的界面層可作為高通量、高選擇性氣體分離膜的候選材料。因此，通過(guò)界面聚合制備薄膜復(fù)合膜有助于使聚合物膜的性能達(dá)到上限。

3 界面聚合技術(shù)在其他方向的應(yīng)用

3.1 微膠囊

界面聚合法是制備微膠囊最常用的方法之一。Li?ao等［41］通過(guò)硫醇?烯的界面聚合反應(yīng)在水包油乳液中合成了含有芳香油作為活性劑的微膠囊，并通過(guò)對(duì)其熱性能的檢測(cè)，證明了其在（45±8）℃下的高包封效率與高穩(wěn)定性，制備了適用于香料微膠囊化的新型高性能殼材料。Yu等［42］采用油溶性亞甲基二苯二異氰酸酯和水溶性殼寡糖（COS）進(jìn)行界面聚合制備了1種具有殺菌性的新型化合物微膠囊，并對(duì)影響包封率的幾個(gè)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化。結(jié)果表明，由COS形成的微膠囊在控制生長(zhǎng)調(diào)節(jié)和肥料釋放等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。Ji等［43］采用了高速剪切界面聚合法制備了以瀝青再生劑為芯材的瀝青路面微膠囊，以異佛爾酮二異氰酸酯和蒸餾水分別用作油相和水相的反應(yīng)單體，聚乙烯醇用作乳化劑，耐鹽試驗(yàn)結(jié)果表明微膠囊具有一定的耐鹽性。經(jīng)納米壓痕測(cè)試發(fā)現(xiàn)，微膠囊的平均彈性模量和硬度分別為466.86 MPa和56.27 MPa，證明了瀝青路面微膠囊良好的化學(xué)穩(wěn)定性和質(zhì)量穩(wěn)定性。Wu等［44］通過(guò)界面聚合合成了1種有效且穩(wěn)定的氧微膠囊用于氧輸送載體，氧氣可以輕松地從微膠囊中擴(kuò)散出來(lái)，從而增加和維持微環(huán)境的富氧狀態(tài)。氧微膠囊還可以改善腫瘤的缺氧微環(huán)境，從而抑制腫瘤的生長(zhǎng)。

3.2 導(dǎo)電聚合物

近年來(lái)，界面聚合在制備導(dǎo)電聚合物材料方面非常受歡迎。這些導(dǎo)電聚合物材料由于其快速的電子傳遞特性而是極好的導(dǎo)體，已廣泛應(yīng)用于各種電子器件。Li等［45］通過(guò)改進(jìn)的界面反應(yīng)合成了1種新型二維共軛聚合物（2DCP），獲得了厚度可控的二維聚三乙基三吲哚（2DPTTI）薄膜，其表現(xiàn)出了典型的半導(dǎo)體特性，在有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和光電晶體管中具有良好的應(yīng)用，且在光照條件下具有高光敏度和出色的響應(yīng)度，證明2DPTTI作為1種有前途的半導(dǎo)體2DCP，在多功能電子設(shè)備中具有良好的應(yīng)用前景。Jin等［46］通過(guò)對(duì)界面聚合改性法，將包括甲醇和乙醇在內(nèi)的小醇分子作為助溶劑引入了水相中，制備了具有理想形態(tài)和更好儲(chǔ)能性能的PANI納米纖維，提供了更短的離子擴(kuò)散路徑，并增加了電活性區(qū)域和電極/電解質(zhì)的接觸面積。Albaris等［47］采用簡(jiǎn)單的一鍋界面聚合法合成了用于室溫操作氫氣傳感器的聚吡咯/聚苯胺異質(zhì)結(jié)，所制備的電極在室溫下表現(xiàn)出對(duì)氫氣的選擇性、高靈敏度以及穩(wěn)定性，可以成為良好的室溫操作的氫傳感器裝置。

3.3 纖維材料

芳香型聚酰胺是1種新型合成纖維材料，具有優(yōu)異的物理性能和化學(xué)性能及熱穩(wěn)定性，被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)代工業(yè)領(lǐng)域。Huang等［48］在使用水/有機(jī)界面聚合制備出高質(zhì)量聚苯胺納米纖維。與傳統(tǒng)流延薄膜相比，這種利用水/有機(jī)界面聚合制備出的聚苯胺納米纖維薄膜的合成和純化都很簡(jiǎn)單，生產(chǎn)出的樣品大多均勻，易于擴(kuò)展和重現(xiàn)，易分散在水中，促進(jìn)了環(huán)境友好加工和生物應(yīng)用。Xing等［49］通過(guò)苯胺和吡咯的界面聚合制備聚苯胺?聚吡咯（PANI?PPy）復(fù)合亞微纖維，發(fā)現(xiàn)該復(fù)合亞纖維比純PANI纖維直徑更大，同時(shí)也證實(shí)了PANI與PPy間的相互作用是產(chǎn)生復(fù)合亞微纖維的驅(qū)動(dòng)力。

4 結(jié)語(yǔ)

界面聚合技術(shù)目前在制備分離膜等方面取得了很大進(jìn)展，并且廣泛應(yīng)用在各個(gè)領(lǐng)域，在社會(huì)和經(jīng)濟(jì)效益方面取得了巨大效益。本文主要介紹了界面聚合技術(shù)在納濾、反滲透及氣體分離中高效的分離方法及其在其他方向上的應(yīng)用。新的國(guó)內(nèi)外界面聚合技術(shù)的發(fā)展拓展了制備穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)規(guī)整、大面積分離膜的應(yīng)用前景。尤其在過(guò)去10年里，基于二維薄膜的設(shè)計(jì)、合成和性能研究取得了巨大進(jìn)展。這些結(jié)構(gòu)精確的材料在各種應(yīng)用中顯示出巨大的潛力。然而，一些技術(shù)挑戰(zhàn)仍然存在，特別是在結(jié)構(gòu)表征、厚度控制和材料可加工性方面的問(wèn)題仍有待解決，關(guān)于分離膜結(jié)構(gòu)及分離性能間的關(guān)系及反應(yīng)成膜機(jī)理的研究也不夠成熟。因此，加強(qiáng)對(duì)制備分離膜理論及國(guó)內(nèi)外各種先進(jìn)合成工藝的探討和研究，實(shí)現(xiàn)高質(zhì)量制備，有利于界面聚合的進(jìn)一步發(fā)展。因此，可以預(yù)見(jiàn)利用界面聚合技術(shù)制備的分離膜將發(fā)揮出更大的作用。