王 點 邱 陽 董元元 胡 甜 朱明冬

（中國核動力研究設計院核反應堆系統(tǒng)設計技術重點實驗室，四川 成都 610213）

0 引言

反應堆壓力容器（以下簡稱RPV）作為反應堆中唯一不可替換的主要設備，其性能直接決定了核電站的安全性和經(jīng)濟性。與傳統(tǒng)壓水堆一樣，鉛鉍堆也需要通過RPV包容反應堆中的冷卻劑與慢化劑，只是在鉛鉍堆中充當慢化劑及冷卻劑的是液態(tài)共晶鉛鉍合金（以下簡稱LBE）。依靠LBE的沸點遠高于水的特性，鉛鉍堆能以比壓水堆更高的溫度運行，并在此基礎上保持更低的一回路壓力。根據(jù)鉛鉍堆高溫低壓的運行特點，擁有較好高溫性能的奧氏體不銹鋼（如316L、316Ti）、鐵素體/馬氏體鋼（如F/M、T91）等成為國際上主推的鉛鉍堆RPV候選結(jié)構(gòu)材料[1]。然而，研究卻表明LBE與上述主推材料存在金屬腐蝕的相容性問題（簡稱為腐蝕）[2-4]，即當上述材料直接暴露在高溫LBE中時，LBE會通過溶解腐蝕上述材料中的各類元素（以Ni、Mn、Cr、Fe為主）或?qū)⒉牧喜粩嘌趸治g破壞材料原本的結(jié)構(gòu)和化學成分，從而使材料徹底失效。可想而知，若上述腐蝕發(fā)生在運行中的鉛鉍堆RPV上，這將給反應堆帶來災難性的損害。因此，在設計鉛鉍堆RPV時，結(jié)構(gòu)材料的選擇除考慮高溫性能外，材料的耐LBE的腐蝕性能也需要慎重考慮。

值得注意的是，由奧氏體不銹鋼改性而來的含鋁奧氏體不銹鋼（AFA鋼）是近年來研究較熱的耐鉛鉍腐蝕合金[5]。AFA鋼是含鋁奧氏體鋼的統(tǒng)稱，其起初是作為一種新型耐熱鋼被開發(fā)[6]，但因其在高溫含氧環(huán)境下表面易形成難溶于LBE的Al2O3膜而受到鉛鉍堆研究界的關注。AFA鋼曾報道過良好的高溫力學性能和良好的耐LBE腐蝕性能，且其在耐熱鋼及耐鉛鉍腐蝕領域均已有較多研究成果。因此，在設計鉛鉍堆RPV時，選擇AFA鋼作為壓力容器的結(jié)構(gòu)材料是具備可行性的。由于鉛鉍堆的運行模式與傳統(tǒng)壓水堆無異，兩種堆型的主要區(qū)別在于LBE的腐蝕性以及鉛鉍堆設計溫度更高。因此，本文主要研究AFA鋼運用在鉛鉍堆壓力容器上的形式及可行性。

1 AFA鋼簡介

1.1 高溫性能

對于在高溫下工作的合金來說，蠕變和氧化是導致合金失效最主要的原因，合金往往在還未達到屈服極限時就先因蠕變產(chǎn)生的永久變形或因被氧化而失效。因此，抗高溫蠕變和抗氧化是考察合金高溫性能的主要指標。傳統(tǒng)的奧氏體鋼就具有優(yōu)異的抗高溫蠕變和抗氧化性能，其中住友金屬株式會社開發(fā)的HR3C奧氏體耐熱鋼更是其中的佼佼者。Y.Yamamoto等人在奧氏體耐熱鋼研究成果的基礎上通過向合金中加入Al元素并調(diào)控Ni等元素的含量，成功開發(fā)出了抗氧化耐蠕變性能更加優(yōu)異的AFA鋼（含鋁奧氏體不銹鋼）。Y.Yamamoto等人通過向合金中加Al以使合金表面在高溫下生成致密的Al2O3膜防止合金氧化失效，并通過控制合金中Nb元素的含量析出NbC納米相提高合金強度，最終使其Fe-20Ni-14Cr-2.5Al（HTUPS 4）抗蠕變性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼，比肩鎳基耐熱合金（Alloy 617）的抗蠕變性能（見圖1）[7-10]。夏炎等人參考了Y.Yamamoto等人的研究成果，通過在HR3C耐熱鋼的基礎上添加Al元素并改變Ni、Cr元素含量，成功使合金外表面生成了致密的Al2O3膜，提高了合金的抗氧化性能[11]。上述研究表明，AFA鋼較傳統(tǒng)奧氏體耐熱鋼有著更好的作為高溫合金的潛能，并且在傳統(tǒng)奧氏體耐熱鋼的基礎上通過加Al并調(diào)控Ni、Cr、Nb等元素的含量將其制備為AFA鋼就可能在一定程度提高合金的高溫性能。

1.2 耐LBE腐蝕性能

傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼例如316L也有一定的耐LBE腐蝕能力。因為LBE中含有一定量的溶解氧，當氧含量達到一定濃度時，316L與LBE的接觸面就會形成氧化膜抑制LBE的侵蝕。例如，在450℃氧含量為10-8～10-6wt.%的LBE中316L表面會形成雙層氧化膜，外層為多孔的Fe3O4，內(nèi)層為Fe-Cr尖晶石或CrO氧化膜，這些氧化膜具有一定抑制LBE侵蝕的作用。但當溫度進一步升高或保溫時間進一步延長時，上述氧化膜由于熱穩(wěn)定性差就會變薄甚至消失，又由于奧氏體不銹鋼中含有大量的Ni元素，當其與LBE直接接觸時會發(fā)生嚴重的腐蝕。值得注意的是Yamamoto和Brady等人在2007年報道了一種在高溫含氧環(huán)境下，表面能生成高熱穩(wěn)定性氧化薄膜（Al2O3）的新型含鋁奧氏體鋼（AFA鋼）。AFA鋼表面的Al2O3薄膜在高溫下具有比Fe3O4、Fe-Cr尖晶石、CrO等更高的熱穩(wěn)定性，并且與蓬松的Fe3O4相比Al2O3有著更高的致密度。此外，Schroer等人通過計算給出了鋼中不同元素及Pb、Bi對應氧化物同等條件下生成的吉布斯自由能，如圖2[12]所示。相比于其他氧化物，Al2O3更易生成。據(jù)此可推斷，AFA鋼在同等LBE環(huán)境下應該擁有比傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼更好的耐腐蝕性。

為驗證AFA鋼是否較傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼擁有更加優(yōu)秀的耐LBE腐蝕性能，Jesper等人針對AFA鋼進行了長達1年的LBE腐蝕試驗。試驗結(jié)果顯示，當試驗溫度為550℃，LBE含氧量為10-7wt.%時，其研究的兩種AFA鋼14Ni（Fe-14Ni-14Cr-2.5Al）和20Ni（Fe-20Ni-14Cr-2.5Al）均顯示出了優(yōu)秀的耐LBE腐蝕性能，兩種材料表面均出現(xiàn)了一層薄的富含Al氧化保護層，并且其中的14Ni試樣幾乎觀察不到腐蝕現(xiàn)象。而與此相對的是，316L不銹鋼出現(xiàn)了100～300μm深度的侵蝕層，如圖3所示。綜上所述，AFA鋼相較于傳統(tǒng)的奧氏體不銹鋼確實有著更好的耐LBE腐蝕能力。

2 AFA鋼在RPV上的應用研究

2.1 作為RPV內(nèi)壁耐腐蝕涂層

國內(nèi)壓水堆中（以華龍一號為例），RPV依靠內(nèi)壁堆焊的309L/308L不銹鋼堆焊層將冷卻劑與容器母材分隔，從而保證RPV在運行期間不受冷卻劑的腐蝕。同理，若能實現(xiàn)將AFA鋼覆于鉛鉍堆RPV內(nèi)表面，應該也能實現(xiàn)對RPV的保護，只是AFA鋼涂覆層是通過表面生成的致密Al2O3氧化膜防止RPV被LBE腐蝕。當鉛鉍反應堆正常運行時，高溫含氧的LBE與AFA鋼涂覆層接觸，由于Al2O3的生成自由能較其他可能產(chǎn)生的氧化產(chǎn)物更低，（見圖2）AFA鋼與LBE的接觸面上會形成一層致密Al2O3氧化膜將AFA鋼與LBE物理隔絕開，形成對RPV的保護。當氧化層由于運行期間LBE沖刷等原因脫落時，新暴露出的AFA鋼又能形成Al2O3氧化膜，形成對RPV的持續(xù)保護。

傳統(tǒng)壓水堆內(nèi)表面堆焊的309L/308L不銹鋼采用的是符合《壓水堆核島機械設備設計和建造規(guī)則》（RCC-M）[13]指標的焊帶進行大面積堆焊，并采用焊絲和焊條進行細小處補焊。而AFA鋼尚處于科研階段，并無標準焊材，因而難以采用傳統(tǒng)堆焊工藝實現(xiàn)涂覆目標。值得注意的是，熱噴涂技術可利用各種熱源，將欲噴涂的固體涂層材料（金屬及其合金、金屬陶瓷、塑料等）加熱至熔化或熔融，借助于高速氣流的霧化效果使其形成微細熔滴，并噴射沉積到經(jīng)過預處理的工件基體表面形成堆積結(jié)構(gòu)涂層，并且涂層厚度一般在幾十微米至數(shù)毫米之間[14，15]。因此，采用熱噴涂技術應該可以將AFA鋼作為耐LBE腐蝕涂層覆涂覆于RPV內(nèi)表面。通常，在壓水堆RPV生產(chǎn)加工時，受制于堆焊機的性能，各零件加工完后會先對內(nèi)表面進行不銹鋼堆焊，最后將各部件組焊完成后再對RPV內(nèi)表面進行人工堆焊層補焊，并最終隨容器一起進行消應熱處理。熱噴涂技術工藝靈活，限制少，既可在車間內(nèi)批量施工，也可在工件使用現(xiàn)場進行施工。采用熱噴涂技術，可在RPV最終組焊完成后進行人工噴涂，噴涂完成后隨容器一起進行消應熱處理。并且值得注意的是，通常情況下，熱噴涂涂層往往會存在空隙、裂紋等缺陷，需要對被噴涂部件進行重熔處理以消除缺陷，但若噴涂完成后隨容器一同進行消應熱處理即可同時對涂層進行重熔處理。綜上所述，采用熱噴涂技術在鉛鉍堆RPV內(nèi)表面涂覆一層AFA鋼防止RPV被LBE腐蝕是具備理論可行性的。

但采用AFA鋼作為耐LBE腐蝕涂層尚存在以下問題需要解決：

（1）AFA鋼作為一種新材料，目前尚不清楚其是否能制備為供熱噴涂使用的材料如超細粉末，目前僅調(diào)查到了通過磁控濺射AFA鋼薄膜的報道[16]。

（2）采用熱噴涂制備的涂層通常與基體之間是機械結(jié)合，涂層與基體之間的結(jié)合力通常較差，反應堆運行時LBE將在堆中快速流動對壓力容器產(chǎn)生沖刷，若在受到?jīng)_刷時出現(xiàn)涂層徹底脫落，這將對反應堆的安全性帶來致命的損害。

（3）AFA鋼防LBE腐蝕的機理是產(chǎn)生致密的Al2O3氧化膜將LBE隔絕在外，在反應堆長期運行時通常將伴隨著氧化膜的損耗和新暴露的AFA鋼重新被氧化，氧化膜生成的速度是否可以抵消損耗尚未知。此外，氧化膜損耗和新生成過程長期循環(huán)后，較低的涂層的厚度將成為整個反應堆安全性上的短板。

2.2 作為RPV結(jié)構(gòu)材料

一般情況下RPV結(jié)構(gòu)材料的選型需要以反應堆設計工況提出的性能要求為依據(jù)，例如，目前國內(nèi)核電站最常用的壓水堆RPV主要工作在高溫、高壓、高輻照環(huán)境中，因而RPV結(jié)構(gòu)材料應具備足夠的強度、高塑韌性、低的快中子輻照脆化敏感性、適應大型化等要求。以華龍一號為例，其設計溫度超過300℃，設計壓力超過了15MPa，運行壽期末RPV內(nèi)表面快中子注量預計可達1019n·cm-2（E＞1.0MeV）量級。為在滿足設計要求的前提下保障反應堆的安全性，華龍一號選用成熟的16MND5（ASME SA508，Gr.3，Cl.1[17]）低合金鋼作為RPV結(jié)構(gòu)材料。16MND5擁有良好的焊接性，并且其在350℃下的屈服強度約298MPa，抗拉強度約552MPa，在承受1019n·cm-2（E＞1.0MeV）量級快中子注入后仍能保持較好的塑韌性。并且通過計算，采用16MND5時華龍一號堆芯筒體僅需不到300mm的壁厚既可滿足安全要求，而這一厚度很容易實現(xiàn)大型化加工。鉛鉍堆RPV的設計工況與壓水堆有所區(qū)別，鉛鉍堆設計壓力更低（通常不高于1MPa），設計溫度更高（350℃～550℃），輻照更強（可達1020n·cm-2量級），且其可能還需承受LBE的腐蝕。因此，鉛鉍堆RPV結(jié)構(gòu)材料就需要具備優(yōu)秀抗蠕變和氧化性能、優(yōu)秀的耐LBE腐蝕性能、更低的快中子輻照脆化敏感性、適應大型化要求。針對上述需求，抗蠕變和氧化性能優(yōu)異、能生成致密的Al2O3氧化膜防止LBE腐蝕、輻照敏感性低的奧氏體不銹鋼基的AFA鋼有望作為鉛鉍堆RPV的結(jié)構(gòu)材料。

最初作為高溫合金開發(fā)的AFA鋼有較多的抗蠕變和氧化的研究成果，文獻6到10給出了一系列不同化學成分的AFA鋼高溫蠕變性能測試數(shù)據(jù)，測試結(jié)果表明，能析出納米結(jié)構(gòu)強化相的AFA鋼擁有與鎳基617相當?shù)目谷渥冃阅?，Yamamoto等人研究成果也驗證了AFA鋼具有優(yōu)秀的抗氧化性能。此外，與ODS鋼類似，AFA鋼中也能彌散析出納米結(jié)構(gòu)相，而其應該也能通過吸收輻照后產(chǎn)生的如熱空位、H+/He+等降低輻照對材料性能的影響，從而使AFA鋼理論上擁有比傳統(tǒng)奧氏體不銹鋼更低的輻照敏感性。作為高溫合金，AFA鋼是通過外表面生成的致密Al2O3膜實現(xiàn)高溫抗氧化的，巧妙的是Al2O3膜同樣也能抗LBE腐蝕，不論是通過在高溫空氣中預制一層Al2O3膜還是在運行期間在高溫含氧LBE中生成Al2O3膜，產(chǎn)生的Al2O3膜均能將LBE與AFA鋼物理隔絕從而實現(xiàn)耐LBE腐蝕。目前，奧氏體不銹鋼的大型化鍛件的制備已有一定工程基礎，壓水堆的堆內(nèi)構(gòu)件就是由奧氏體不銹鋼鍛造組裝而成的，并且鉛鉍堆由于運行壓力較低，其對于壓力容器壁厚的要求遠低于壓水堆，因而作為奧氏體不銹鋼的一種——AFA鋼應該具有加工為壓力容器的潛力。綜上所述，AFA鋼所具有的理論性能能很好滿足鉛鉍堆的設計需求，因而AFA鋼作為鉛鉍堆RPV母材是具備理論可行性的。

但采用AFA鋼作為鉛鉍堆RPV結(jié)構(gòu)材料還存在以下問題需要解決：

（1）目前尚未提出同時兼具良好高溫力學性能及耐LBE腐蝕性能的AFA鋼化學成分。Jesper等人提出的14Ni雖然擁有較好的耐LBE腐蝕性能，但由于其Ni含量相對較低且長期在高溫環(huán)境中組織不穩(wěn)定，容易出現(xiàn)奧氏體向鐵素體轉(zhuǎn)化的現(xiàn)象（見圖4），從而影響材料的性能，而其組織相對穩(wěn)定的20Ni合金耐LBE腐蝕性能又較14Ni更差。

（2）作為RPV結(jié)構(gòu)材料，除抗蠕變性能外，AFA鋼各溫度下的沖擊韌性、各溫度下的拉伸性能、韌脆轉(zhuǎn)變溫度等數(shù)據(jù)尚不足，且無輻照后的試驗數(shù)據(jù)，現(xiàn)有數(shù)據(jù)無法包絡RPV運行期間的各種工況。

3 結(jié)語

鉛鉍堆由于其冷卻劑/慢化劑的特殊性，對RPV結(jié)構(gòu)材料提出了高溫性能和耐LBE腐蝕性能的要求?，F(xiàn)階段調(diào)研到的數(shù)據(jù)表明AFA鋼可以具備優(yōu)秀的高溫性能和耐LBE腐蝕性能，將其用作RPV結(jié)構(gòu)材料是具備理論可行性的。

（1）將AFA鋼作為RPV內(nèi)壁耐LBE腐蝕涂層是具備理論可行性的。采用熱噴涂技術將AFA鋼涂覆于RPV內(nèi)壁與LBE直接接觸，接觸面生成的Al2O3能有效隔絕LBE從而實現(xiàn)對RPV的保護，保障反應堆安全運行。但是，AFA鋼是否能制備為超細粉末以及噴涂后涂覆層是否可靠性還需進一步研究。

（2）將AFA鋼直接作為RPV結(jié)構(gòu)材料是具備理論可行性的。將AFA鋼直接加工為RPV本體并與LBE直接接觸，AFA鋼優(yōu)秀的高溫性能可滿足RPV設計安全裕量，與LBE接觸面生成的Al2O3可保證運行期間RPV不被腐蝕，保障反應堆安全運行。但是，同時具備優(yōu)秀高溫性能和耐LBE腐蝕性能的AFA鋼成分尚待研究，且現(xiàn)有力學性數(shù)據(jù)還無法包絡RPV的使用工況，還有大量的試驗數(shù)據(jù)需要完善。