郭晨璐，呂曉青，夏丹玉，魏學(xué)紅

（1.山西大學(xué) 大型科學(xué)儀器中心，山西 太原 030006；2.山西大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030006）

0 引言

超分子聚合物是超分子化學(xué)和傳統(tǒng)高分子化學(xué)的結(jié)合，它是由相同或不同種類的單體通過非共價鍵結(jié)合在一起的聚集體［1-3］?；诜枪矁r鍵的可逆性，超分子聚合物顯示出獨特的特性，例如自適應(yīng)和自修復(fù)等［4］。氫鍵，π-π堆積相互作用，主客體相互作用和金屬配位是構(gòu)筑超分子聚合物的常見驅(qū)動力［5-6］。隨著大環(huán)化學(xué)的快速發(fā)展，主客體相互作用在構(gòu)筑超分子聚合物中變得越來越普遍。新型的大環(huán)主體分子的設(shè)計與合成是非常具有挑戰(zhàn)性的工作，與冠醚［7］、葫蘆脲［8］、環(huán)糊精［9］、杯芳烴［10］等大環(huán)分子類似，2008年Tomoki Ogoshi等發(fā)現(xiàn)的柱芳烴是一類新型的大環(huán)分子［11-12］。近年來，基于柱芳烴的超分子聚合物得到了充分的發(fā)展。黃飛鶴等基于主客體相互作用的超分子聚合，將柱［5］芳烴與染料4，7-二（2-噻吩基）-2，1，3-苯并噻二唑（DTBT）和染料4，7-二（2-噻吩基）-2，1，3-苯并硒二唑（DTBS）形成了“頭對尾”的線形超分子聚合物，顯著提高了光致發(fā)光強度［13］。張子彬等基于柱［5］芳烴與烷基-1，2，3-三氮唑的識別基元，引入了偶氮苯作為封端基團，通過光致異構(gòu)化實現(xiàn)了由線形超分子聚合物到機械互鎖聚合物的轉(zhuǎn)變［14］。Brooker部花青是一種苯乙烯基吡啶鹽類染料，具有溶致變色性和pH響應(yīng)性等性質(zhì)［15-17］。Brooker部花青與環(huán)糊精、葫蘆脲的主客體絡(luò)合已被報道和廣泛研究，應(yīng)用于超分子催化和超分子聚合物等領(lǐng)域［18-21］。Brooker部花青可能賦予基于柱芳烴的超分子聚合物獨特的性質(zhì)，對設(shè)計具有新型刺激響應(yīng)性的超分子聚合物體系具有重要意義。通過構(gòu)建柱［5］芳烴和Brooker部花青的新型主客體絡(luò)合體系，將Brooker部花青基團修飾到柱［5］芳烴上，設(shè)計合成了一種AB型單體，利用主客體相互作用構(gòu)筑了線形超分子聚合物。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

主要試劑：4-甲基吡啶，4-羥基苯甲醛，1，4-二甲氧基苯，對甲氧基苯酚，1，10-二溴癸烷，溴代十二烷。試劑均購于上海阿拉丁公司。

主要儀器：核磁共振儀（BRUKER AVANCE III 600 MHz）；高分辨率液相色譜質(zhì)譜儀（Thermo Scientific Q Exactive）；熒光分光光度計（日立F7100）；運動粘度測定儀（上海平軒科學(xué)儀器有限公司）；掃描電子顯微鏡（TASCAN LYRA3）。

1.2 主要化合物的合成

模型化合物 DMP5［11，22］，GM［23］，化合物 1［24］，化合物2［23］按照以往報道的文獻合成。AB型單體的合成如圖1（b）所示?；衔?（1 g，1 mmol）和化合物2（0.5 g，2.5 mmol）在100 mL的乙腈溶液中回流攪拌反應(yīng)48 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，得到粗產(chǎn)物。粗產(chǎn)物通過柱層析色譜分離，洗脫劑為甲醇/二氯甲烷（1/20，V/V），得到目標(biāo)產(chǎn)物AB型單體（紅色固體，0.6 g，52%）。Mp 149℃～150℃.1H NMR（600 MHz，DMSO-d6，298 K）δ：10.19（s，1H），8.51（s，2H），8.11（d，J=5.4 Hz，2H），7.95（d，J=16.0 Hz，1H），7.62（d，J=7.5 Hz，2H），7.29（d，J=15.9 Hz，1H），6.88（d，J=7.3 Hz，2H），6.77（d，J=5.8 Hz，10H），3.83（s，2H），3.68～3.62（m，39H），1.74（s，2H），1.49（s，2H），1.41（s，2H），1.35（s，2H），1.29（s，2H），1.24（s，2H），1.18（s，2H），1.03（s，2H）.13C NMR（151 MHz，DMSO-d6，298 K）δ：160.19，153.49，149.95，149.38， 143.55， 141.55， 130.39， 127.59，126.29， 123.05， 119.60， 116.12， 114.47，113.31， 67.91， 59.19， 55.49， 30.10， 28.99，28.87，28.68，28.36，28.07，25.52.HRESIMS：m/z calcd for［M-Br］+C67H78NO11，1072.557 50，found 1072.560 07，error 2.4.

圖1 主要化合物的結(jié)構(gòu)和AB型單體自組裝形成超分子聚合物的示意圖Fig.1 Structure of the main compounds and the cartoon representation of the self-assembly of AB monomer to form a supramolecular polymer

2 結(jié)果與討論

2.1 模型化合物的主客體絡(luò)合研究

為了簡化計算和便于理解，我們首先研究了模型化合物的主客體絡(luò)合情況。模型化合物DMP5模擬了AB型單體的主體分子部分，GM模擬了具有長烷基鏈的客體分子部分。從圖2的1H NMR譜中可以明顯看到，模型客體GM吡啶環(huán)上的Hf消失，與吡啶環(huán)直接相連的烷基鏈上的Hg消失、Hh明顯向高場移動，這是由于受到了柱［5］芳烴空腔的屏蔽作用，說明模型客體GM部分吡啶環(huán)及與其直接相連的烷基鏈部分穿入了柱［5］芳烴的空腔中。之后通過熒光滴定實驗，測定了模型主客體之間的絡(luò)合常數(shù)為3.4 × 104L·mol-1，絡(luò)合比為1∶1。

圖2 模型化合物的主客體絡(luò)合研究。1H NMR譜圖(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)5 mmol/L GM;(b)5 mmol/L GM和DMP5;(c)5 mmol/L DMP5Fig.2 Study on the host-guest complexation of model compounds.Partial1H NMR spectra(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)5 mmol/L GM;(b)5 mmol/L GMand DMP5;(c)5 mmol/L DMP5

2.2 超分子聚合物的構(gòu)筑

我們首先使用1H-NMR實驗研究AB型單體的自組裝行為。圖4的1H-NMR譜圖呈現(xiàn)了明顯的濃度依賴性，隨著濃度的增加，苯環(huán)區(qū)和烷基區(qū)的質(zhì)子信號峰的裂分漸漸消失，且逐漸變寬。這些結(jié)果表明隨著濃度的增加，AB型單體自組裝形成了較大的聚集體。

二維擴散排序核磁共振實驗（DOSY）進一步證明了濃度依賴的超分子聚合物的形成。如圖5（a）所示，當(dāng)氯仿中AB單體的濃度從5 mmol/L逐漸升至200 mmol/L時，擴散系數(shù)D發(fā)生了數(shù)量級的變化，從9.55× 10-10m2/s降至6.20× 10-11m2/s。DOSY實驗結(jié)果進一步證明隨著濃度的升高，低聚物轉(zhuǎn)變成大的聚集體，并最終形成超分子聚合物。

如圖5（b）所示，在黏度實驗中，斜率發(fā)生了較為明顯的改變。在低濃度范圍內(nèi)，斜率為1.03，而在高濃度區(qū)間斜率上升至1.57，說明組裝體由低聚物轉(zhuǎn)變?yōu)檩^大的線形聚集體，臨界聚合濃度（CPC）為100 mmol/L。

圖3 (a)AB型單體的1H NMR譜圖（600 MHz,DMSO-d6,298 K)；(b)AB型單體的13C NMR譜圖(151 MHz,DMSO-d6,298 K);(c)AB型單體的高分辨率電噴霧電離質(zhì)譜Fig.3 (a)1H NMR spectrum(600 MHz,DMSO-d6,298 K)of AB monomer;(b)13C NMR spectrum(151 MHz,DMSO-d6,298 K)of AB monomer;(c)High-resolution electrospray ionization mass spectrum of AB monomer

圖4 不同濃度AB型單體的1H NMR譜圖(600 MHz,CDCl3,298 K):(a)200 mmol/L;(b)167 mmol/L;(c)143 mmol/L;(d)125 mmol/L;(e)100 mmol/L;(f)83 mmol/L;(g)50 mmol/L;(h)25 mmol/L;(i)10 mmol/L;(j)5 mmol/LFig.4 1H NMR spectra(600 MHz,CDCl3,298 K)of AB monomer at different concentrations:(a)200 mmol/L;(b)167 mmol/L；(c)143 mmol/L;(d)125 mmol/L;(e)100 mmol/L;(f)83 mmol/L;(g)50 mmol/L;(h)25 mmol/L;(i)10 mmol/L;(j)5 mmol/L

圖5 (a)不同濃度的AB型單體的濃度依賴性擴散系數(shù)D(600 MHz,CDCl3,298 K);(b)AB型單體的黏度對濃度的雙對數(shù)圖；(c)100 mmol/L的AB型單體在氯仿中組裝形成的聚合物的SEM圖像Fig.5 (a)Concentration dependence of diffusion coefficient D(600 MHz,CDCl3,298 K)of AB monomer at different concentrations;(b)Log-log plot of specific viscosity of AB monomer versus the monomer concentration at 298 K;(c)SEM image of the polymer prepared from the self-organization of 100 mmol/LAB monomer in CHCl3

同時，從100 mmol/L的AB型單體的高濃度氯仿溶液中可以拉出長而細的絲狀纖維，通過圖5（c）的掃描電子顯微鏡（SEM）觀察到絲狀纖維粗細分布均勻，直徑大約為2 μm。SEM實驗進一步地為在高濃度條件下形成了線形超分子聚合物提供了直接證據(jù)。

3 結(jié)論

本文利用柱［5］芳烴/Brooker部花青基團的主客體絡(luò)合體系，設(shè)計合成了一種基于柱［5］芳烴的AB型單體分子，高濃度下成功構(gòu)筑了線形超分子聚合物。1H-NMR，DOSY和SEM等表征手段表明該組裝體的形成是濃度依賴的，其臨界聚合濃度（CPC）為100 mmol/L。此外，從AB型單體的高濃度溶液中可拉出長而細的直徑大約為2 μm的絲狀纖維。本研究可能為將來制備適應(yīng)性智能材料以及超分子聚合物的發(fā)展提供更多可能。