梁 梁，薛朝陽

（濟(jì)寧中山公用水務(wù)有限公司，山東 濟(jì)寧 272000）

二十世紀(jì)末，我國對(duì)有機(jī)污染物的研究和檢測(cè)還不足，但隨著技術(shù)的發(fā)展和資金的投入，中國在這一領(lǐng)域取得了前所未有的成就。為了加強(qiáng)對(duì)環(huán)境污染的有效控制，必須進(jìn)行有機(jī)污染物檢測(cè)。由于科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展而產(chǎn)生的持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)能夠?yàn)榄h(huán)境治理項(xiàng)目提供有效的數(shù)據(jù)，這對(duì)更好地進(jìn)行環(huán)境治理工作至關(guān)重要。因此，隨著環(huán)境污染越來越嚴(yán)重，有必要盡快對(duì)環(huán)境污染物的檢測(cè)方法進(jìn)行深入研究，結(jié)合實(shí)際有機(jī)污染物，引進(jìn)和掌握先進(jìn)的設(shè)備和技術(shù)，采用目標(biāo)確定方法，從根本上控制與有機(jī)污染物有關(guān)的某些不利影響。

1 檢測(cè)的重要性

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問題也越來越嚴(yán)重。目前，大多數(shù)國家越來越重視有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境污染的研究，并不斷開發(fā)新的檢測(cè)技術(shù)。在我國，由于對(duì)有機(jī)污染物缺乏關(guān)注，有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)發(fā)展緩慢。近年來，在經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展的新形勢(shì)下，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，我國也開始意識(shí)到有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的重要性，并開始積極引進(jìn)先進(jìn)設(shè)備，從成功的檢測(cè)中汲取經(jīng)驗(yàn)。我國目前正在擴(kuò)大其對(duì)持久性有機(jī)污染物探測(cè)技術(shù)研究的貢獻(xiàn)，但關(guān)于持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的研究基礎(chǔ)很薄弱，工作進(jìn)展較慢。此外，由于有機(jī)物分析程序相對(duì)復(fù)雜，我國的有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)以及檢測(cè)系統(tǒng)與先進(jìn)國家相比，還有一定的距離。

有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的污染是持久性的。有機(jī)污染物很容易與環(huán)境中的其他物質(zhì)相互作用，其成分很復(fù)雜，通常以混合物的形式存在，很難辨認(rèn)。持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)和應(yīng)用方法能夠準(zhǔn)確地確定目標(biāo)地區(qū)物質(zhì)的組成和含量，并能快速有效地確定其是否受到污染。制定和執(zhí)行有針對(duì)性的環(huán)境保護(hù)方案是很重要的，例如在相當(dāng)大的范圍內(nèi)進(jìn)行監(jiān)測(cè)，對(duì)改善環(huán)境和公共衛(wèi)生的貢獻(xiàn)微乎其微[1]。

2 檢測(cè)樣品的選擇與處理

有機(jī)污染物的環(huán)境狀況主要由氣體、液體和固體組成，對(duì)于大氣中的有機(jī)污染物和廢氣，采用了集中取樣和直接采集兩種方法。濃度較低的樣品在氣態(tài)條件下的比例很小，并且在直接抽取全部氣體時(shí)，樣品中有機(jī)污染物含量太低無法進(jìn)行后續(xù)檢測(cè)。因此，溶劑和填料通常用于吸附，使樣品濃度增高，需要采用注射器、罐體和保護(hù)瓶對(duì)濃度較高的樣品進(jìn)行篩選。

處理有機(jī)樣品不能直接提取檢測(cè)，必須進(jìn)行處理。要從溶液中分離其他物質(zhì)并用漏斗將其提取。液體樣品也可能受到固相吸附劑的選擇性吸附，然后用選擇性溶劑沖洗得到各種組分，這樣可以獲得更成熟的加工工藝，以及高分散、高純度的精煉材料。較常見的固體有機(jī)污染物樣品處理方法是索比特萃取法，將固體有機(jī)污染物樣品長時(shí)間浸泡在萃取液中。當(dāng)然，此方法加工工藝步驟多、操作復(fù)雜，很容易將雜質(zhì)輸入到最終樣品中進(jìn)行分離。為了避免這些誤差導(dǎo)致檢測(cè)結(jié)果失真，高空自動(dòng)進(jìn)入技術(shù)得到了廣泛的應(yīng)用。然而，此技術(shù)不夠靈活，因?yàn)椴僮鞑襟E相對(duì)來說比較復(fù)雜，需要進(jìn)一步對(duì)自動(dòng)采樣方法進(jìn)行補(bǔ)充，加入二次吸附和解吸，提高了相應(yīng)的靈敏度[2-3]。

3 有機(jī)污染物的種類及成因

空氣污染可直接導(dǎo)致人們感染呼吸道疾病，影響我們的正常生活和工作。當(dāng)廢水中的有機(jī)物被微生物分解時(shí)，水中的氧氣就會(huì)耗盡，這對(duì)水生生物的生存有很大影響。例如，含有有機(jī)氯仿和有機(jī)磷的農(nóng)藥通過噴灑經(jīng)地表徑流排入水中。許多地方政府過分關(guān)注經(jīng)濟(jì)效益，只注重經(jīng)濟(jì)發(fā)展而忽視了環(huán)境保護(hù)問題。從地方政府的思想出發(fā)，并不會(huì)對(duì)這類違法企業(yè)采取嚴(yán)厲措施，即使他們的活動(dòng)已對(duì)環(huán)境構(gòu)成威脅。有機(jī)污染物造成的污染狀況比以往任何時(shí)候都更令人擔(dān)憂。隨著工業(yè)發(fā)展水平和經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的提高，合成有機(jī)化合物的數(shù)量以及有毒有機(jī)污染物的數(shù)量不斷增加。有毒有機(jī)污染物被列為對(duì)地球生態(tài)和人類健康最嚴(yán)重的威脅之一，由于有毒有機(jī)污染物的危害性極大，對(duì)有毒有機(jī)污染物的治理已成為當(dāng)務(wù)之急[4]。

二十世紀(jì)初，隨著全球經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，許多國家已經(jīng)開始研究有機(jī)污染物對(duì)環(huán)境的污染，有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)發(fā)展迅速。但我國卻尚未開始關(guān)注有機(jī)污染物，因此檢測(cè)有機(jī)污染物的技術(shù)發(fā)展相對(duì)緩慢。隨著經(jīng)濟(jì)的迅速發(fā)展和可持續(xù)政策的深入，我國引進(jìn)了國外先進(jìn)的有機(jī)污染物分析方法，借鑒國外先進(jìn)的檢測(cè)經(jīng)驗(yàn)，在很大程度上彌補(bǔ)了我國有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的空白，并開始重視對(duì)持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法的研究，但由于技術(shù)研究起步較晚，關(guān)于持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法的研究基礎(chǔ)仍然不足。此外，由于有機(jī)物分析過程的復(fù)雜性，我國改進(jìn)了有機(jī)污染物檢測(cè)方法，但與其他發(fā)達(dá)國家相比大規(guī)模調(diào)查能力差距仍然很大，在有機(jī)污染物的檢測(cè)技術(shù)方面仍有相當(dāng)大的空白，無法為有機(jī)污染物檢測(cè)方法提供可靠的檢測(cè)系統(tǒng)。

4 有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的通用方法分析

4.1 有機(jī)質(zhì)譜法

有機(jī)質(zhì)譜法主要是基于樣品分解成離子狀態(tài)，例如通過電子撞擊，并對(duì)不同離子間不同質(zhì)點(diǎn)的特性進(jìn)行測(cè)定。利用電磁原理，可以通過比較靶體材料的質(zhì)量來分離出靶體不同部位的離子狀態(tài)，然后測(cè)量另一部位的離子狀態(tài)，得到離子強(qiáng)度，最后得到具體結(jié)構(gòu)，并對(duì)樣品的分子含量進(jìn)行檢測(cè)。最常見的儀器是有機(jī)質(zhì)譜儀，它測(cè)試材料的結(jié)構(gòu)、分子質(zhì)量、有機(jī)材料靶樣的功能結(jié)構(gòu)和元素類型，準(zhǔn)確地獲得被測(cè)有機(jī)材料的質(zhì)量和含量。一般按工作原理可分為磁質(zhì)譜儀、飛行時(shí)間質(zhì)譜儀和離子阱質(zhì)譜儀。不同分辨率下，儀器檢測(cè)精度不同，最大精度可達(dá)小數(shù)點(diǎn)后4位。有機(jī)質(zhì)譜儀的組成部分主要由采樣系統(tǒng)、離子源、離子探測(cè)器和質(zhì)譜儀組成。采用有機(jī)質(zhì)譜法進(jìn)行檢測(cè)，可將檢測(cè)水平降低到物質(zhì)分子水平，目標(biāo)樣品的分子組成和分子比非常準(zhǔn)確，其他方法無法比擬。而且有機(jī)質(zhì)譜檢測(cè)進(jìn)行得非常快，可以在幾分鐘或幾秒鐘內(nèi)得到結(jié)果。此外，通用性特別高，可以用各種方法檢測(cè)所有的物質(zhì)。

4.2 色譜法

色譜法也是檢測(cè)有機(jī)污染物比較常用的方法，主要是根據(jù)不同物質(zhì)的相變特性對(duì)其進(jìn)行選擇性分布，并通過物質(zhì)色譜法對(duì)目標(biāo)混合物進(jìn)行分離和單獨(dú)分析。通常，混合物在液相中被去除，混合物中的各種物質(zhì)以不同的速度在固定相中移動(dòng)，最終分離出不同的物質(zhì)。色譜法對(duì)分離復(fù)雜混合物非常有效，通常需要幾分鐘甚至幾十分鐘，從數(shù)百個(gè)相關(guān)化合物中分離出幾十個(gè)。其他物質(zhì)的性質(zhì)和含量由其他物質(zhì)的不同色譜性質(zhì)決定，因此，可以概括化合物中所含物質(zhì)的種類和比例。此外，色譜在檢測(cè)精度方面有很大優(yōu)勢(shì)，即使在線外也能檢測(cè)到10 g左右。進(jìn)行典型的測(cè)試只需要幾納米到幾微升，可能會(huì)發(fā)生樣本丟失，多探測(cè)器能夠在小樣本丟失的情況下快速同時(shí)完成分組分析和多單元檢測(cè)。由于在一定條件下固定相中各種物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速度是固定的，所以色譜檢查樣品組分的篩選性非常好，自動(dòng)化操作很容易實(shí)現(xiàn)。但是，物質(zhì)樣品的質(zhì)量檢測(cè)結(jié)果具有一定的變異性和低精度，這需要與其他高質(zhì)量技術(shù)合作進(jìn)行二次測(cè)試。一般的二次質(zhì)量檢查方法包括紫外、紅外和磁性。色譜法檢測(cè)的目的一般分為兩大類，它們是質(zhì)譜法的初級(jí)色譜檢測(cè)和分析。色譜分析的制備主要用于制備靶向測(cè)定和分離物質(zhì)的樣品。分離混合物用于產(chǎn)生一定數(shù)量的純成分，如制備去離子水、凈化和制備天然混合物以及清洗和制備混合物。質(zhì)譜測(cè)量分析是對(duì)目標(biāo)混合物中各種物質(zhì)的性質(zhì)、含量和比例進(jìn)行定性或定量分析，檢測(cè)對(duì)象主要針對(duì)凈化后的每一種不同物質(zhì)進(jìn)行檢測(cè)。

4.3 色譜-質(zhì)譜聯(lián)合用法

由于色譜法和質(zhì)譜法在檢測(cè)有機(jī)混合物方面具有不同的優(yōu)點(diǎn)，因此通常是結(jié)合使用的。其基本原理是用色譜法分離出目標(biāo)有機(jī)化合物，之后用質(zhì)譜法將分離物質(zhì)處理成離子態(tài)，然后用質(zhì)譜儀進(jìn)行質(zhì)量分離。該方法主要應(yīng)用于靶向有機(jī)化合物的復(fù)合材料組分，這時(shí)簡(jiǎn)單的色譜控制方法只能得到物質(zhì)的近似成分，分離后對(duì)單一物質(zhì)的分析有較大的偏差，特別是目標(biāo)檢測(cè)仍處于分子水平，非常容易出錯(cuò)。然而，當(dāng)測(cè)試僅通過質(zhì)譜方法進(jìn)行時(shí)，復(fù)雜的有機(jī)混合物會(huì)直接分解成離子狀態(tài)，而原有機(jī)材料中所含的許多其他物質(zhì)有許多重疊的離子，并處于離子狀態(tài)，很難將這些離子與任何物質(zhì)區(qū)分開來。在確定離子反轉(zhuǎn)物質(zhì)的組成時(shí)容易出錯(cuò)。因此，可以先通過色譜法分離材料，獲得材料成分和組成的準(zhǔn)確信息，然后通過質(zhì)譜方法對(duì)單材料離子進(jìn)行分離分析[5]。

5 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的應(yīng)用分析

5.1 空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的檢測(cè)

持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)可用于檢測(cè)空氣中的揮發(fā)性有機(jī)物，在檢測(cè)到揮發(fā)性有機(jī)物之前，工作人員將適用氣體進(jìn)行濃縮，最大限度地降低檢測(cè)極限，確保檢測(cè)靈敏度。在大氣中對(duì)揮發(fā)性有機(jī)物進(jìn)行物理檢測(cè)時(shí)，工作人員可以采用光離子化或比色檢測(cè)方法。應(yīng)用光離子化控制方法時(shí)，工作人員應(yīng)將要測(cè)量的樣品輸入離子室，待測(cè)樣品在紫外線能量下被激活，收集電極以額外的離子。在提高離子收集過程中電流值、混合物濃度的基礎(chǔ)上，工作人員可以進(jìn)一步測(cè)定有機(jī)污染物濃度電流值匹配。此外，室內(nèi)空氣中持久性有機(jī)污染物的含量也不容忽視，為了證實(shí)檢測(cè)的有效性，在進(jìn)行檢測(cè)前工作人員必須把精力集中在氣體上，使其濃度低于檢測(cè)水平。常用的氣態(tài)有機(jī)污染物檢測(cè)方法可分為色譜法和光電離法。使用光電測(cè)試方法時(shí)，人們必須將要測(cè)量的樣品放入離子室暴露在紫外線下，離子被電極吸附[6]。

5.2 水中有機(jī)污染物濃度的檢測(cè)

水體中有機(jī)污染物的濃度可以用紫外光譜法檢測(cè)，因?yàn)槠渚哂泻芨叩奈兆贤饩€的能力。紫外光譜傳感過程的特殊用途在數(shù)據(jù)處理和回歸模擬方面都有很好的安排。此外，紫外光譜的結(jié)果通常取決于一系列因素，如背景、狀態(tài)、散射等，大大影響檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性。該模型有兩種主要類型：主分量回歸和向量支持。為了降低光譜中的維數(shù)，排除冗余信息，需要將其轉(zhuǎn)換成矩形光譜進(jìn)行多維線性回歸，通過選擇有用的組件避免錯(cuò)誤模型。當(dāng)使用支持向量時(shí)，它們的主要功能是找到最優(yōu)超曲面，通過數(shù)據(jù)集的高維空間映射，利用C類樣本的最優(yōu)超曲面求解一組線性方程組。在特定的數(shù)據(jù)處理過程中，應(yīng)根據(jù)相關(guān)衍生數(shù)據(jù)計(jì)算衍生光譜。通過解決測(cè)試過程中的基本位移和光譜背景干擾問題，可以提高總光譜分辨率。為了有效地減少整個(gè)推導(dǎo)過程中由頻譜引起的聲學(xué)干擾，可以將導(dǎo)數(shù)分為一階導(dǎo)數(shù)和二階導(dǎo)數(shù)。在平滑過程中，必須將原始光譜劃分為大小相對(duì)應(yīng)的多個(gè)點(diǎn)，對(duì)這些點(diǎn)進(jìn)行調(diào)解并整合到平滑框架中，以保證平滑效果。

5.3 土壤中持久性有機(jī)污染物的檢測(cè)

在測(cè)試過程中，工作人員必須確保等待分離的物質(zhì)分子在位移相和固定相之間處于平衡狀態(tài)。選擇針對(duì)具體檢測(cè)物質(zhì)的色譜法，具體檢測(cè)操作可根據(jù)被檢測(cè)物質(zhì)的狀態(tài)確定收集方法。例如，當(dāng)測(cè)試溶液報(bào)告大量有機(jī)物且液體顏色較深時(shí)，固體土壤廢物可以通過倒置和水平攪拌的形式獲得滿足此要求的樣品。然后將加熱樣品加入白煙杯（整個(gè)過程必須加熱），如果白煙杯中含有氯酸可以判斷有機(jī)物對(duì)氮和氫化合物的降解，那么可以觀察到杯內(nèi)樣品的結(jié)晶、蒸餾水的溶解、凈化以及溶液中有機(jī)污染物的過濾和異型化。

5.4 土壤固體廢物中有機(jī)污染物的檢測(cè)

將持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法應(yīng)用于土壤中的固體有機(jī)廢物檢測(cè)中，可使工作人員正確理解毒性和污染程度。在檢測(cè)有色液體有機(jī)污染物時(shí)，工作人員可以采用水平振動(dòng)和旋轉(zhuǎn)方法收集土壤固體廢物。收集到的土壤固體廢物用作控制溶液，將其放入玻璃杯中，對(duì)溶液中的有機(jī)物進(jìn)行熱分解，得到氮和氫的化合物。然后，加熱器冷卻，在加熱杯中加入HCLO4。在加熱過程中，HCLO4轉(zhuǎn)化為鉛白色，從而在杯內(nèi)液體含量不高的情況下判斷有機(jī)物的降解完成，冷卻后液體形成晶體。然后溶解、加熱不溶于紙張的過濾器，并通過持久性有機(jī)污染物檢測(cè)方法檢測(cè)過濾器中的有機(jī)污染物。

6 持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展趨勢(shì)

6.1 自動(dòng)檢測(cè)儀器的應(yīng)用

在目前有機(jī)污染物排放量大的情況下，人工測(cè)量的方法需要大量的人力物力，效率較低，因此自動(dòng)檢測(cè)方法是檢測(cè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。目前微波萃取、超聲波萃取、溶劑加速萃取等方法廣泛應(yīng)用于環(huán)境固體樣品檢測(cè)工作中，大大提高了檢測(cè)效率。同時(shí)，在實(shí)際檢測(cè)工作中，通過硫酸與柱的濃縮層壓，有效提高了檢測(cè)效率，提高了凝膠柱的凈化層壓和滲透性。自動(dòng)測(cè)試儀器廣泛應(yīng)用于液體介質(zhì)中的樣品測(cè)試。在實(shí)際試驗(yàn)中，液體中的有機(jī)物可以在試驗(yàn)設(shè)備中完全蒸發(fā)，樣品始終處于封閉的環(huán)境中，不會(huì)造成二次污染。此外，一些濃縮裝置還用于檢測(cè)液態(tài)有機(jī)物，如固相萃取、固相微萃取、半透膜等，這有效地降低了測(cè)試成本，大大提高了測(cè)試效率[7]。

6.2 檢測(cè)設(shè)備組合應(yīng)用

檢測(cè)儀器組合是指將色譜儀與特定接口技術(shù)相結(jié)合，能夠提高檢測(cè)儀器的精度，降低誤差。多組設(shè)備的組合可以有效地填補(bǔ)單個(gè)設(shè)備的空白，在進(jìn)行緊急的有機(jī)污染物含量測(cè)試時(shí)，使用復(fù)雜的設(shè)備可以在最短的時(shí)間內(nèi)獲得結(jié)果，大大提高了檢測(cè)效率。此外，這套儀器可用于自動(dòng)檢測(cè)有機(jī)污染物，并將結(jié)果實(shí)時(shí)傳輸?shù)綑z測(cè)設(shè)備。

7 結(jié)語

現(xiàn)階段，我國持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)取得了一定的研究成果，在實(shí)際應(yīng)用中發(fā)揮了一定的作用，但總體上還不發(fā)達(dá)，還有一定的改進(jìn)空間。改善環(huán)境污染現(xiàn)狀，必須向西方發(fā)達(dá)國家學(xué)習(xí)并掌握相關(guān)技術(shù)，促進(jìn)有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)研究的經(jīng)驗(yàn)擴(kuò)展。POP檢測(cè)技術(shù)是我國經(jīng)濟(jì)可持續(xù)發(fā)展的一個(gè)組成部分，為了提高我國有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)水平，有必要引進(jìn)國外先進(jìn)的科研成果和檢測(cè)設(shè)備，才能進(jìn)行科技攻關(guān)，確保效率高、污染低?；诔志眯杂袡C(jī)污染物科學(xué)技術(shù)試驗(yàn)的有機(jī)污染物分析方法的開發(fā)、更新和改進(jìn)，進(jìn)一步確定持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)對(duì)加強(qiáng)環(huán)境保護(hù)具有重要意義。在環(huán)境問題日益嚴(yán)重的情況下，我國相關(guān)主管部門應(yīng)加強(qiáng)對(duì)持久性有機(jī)污染物檢測(cè)技術(shù)的深入研究，進(jìn)一步提高測(cè)試水平，保證其結(jié)果的準(zhǔn)確性。