虞歡歡，肖懿雪，皮汶靈，冉志文，邢 巧，胥正浩，王 鍇

(重慶第二師范學院生物與化學工程學院，重慶 400067)

0 引言

在肉類的加工過程中，往往會獲得大量的骨頭，其中殘留的一部分鮮肉難以用人工方法去除，這種殘留鮮肉的骨頭通常被稱為骨肉或肉骨，經(jīng)初步破碎后俗稱為骨渣[1]。骨渣是目前我國在畜牧養(yǎng)殖過程中最主要的副產(chǎn)品之一。它富含多種營養(yǎng)成分，如蛋白質(zhì)、脂肪和礦物質(zhì)等，具有較高的營養(yǎng)價值。但骨渣常被認為是一種廉價的產(chǎn)品，或作為肥料，或加工為骨粉作為飼料，有些甚至被直接丟棄，而中國作為當今世界上肉食消費量的一個大國，每年都會有將近1 000萬t的各類禽畜骨頭無法得到有效利用[2]。這不僅是對骨資源的巨大浪費，還對環(huán)境造成了嚴重的污染。因而，如何高效加工利用骨渣已成為人們非常關(guān)注的研究課題，為此國內(nèi)外學者對其做了大量的研究。本文對國內(nèi)外骨渣的相關(guān)研究進行梳理，以期為進一步對骨渣中營養(yǎng)物質(zhì)的開發(fā)利用提供一定的參考。

1 骨渣的營養(yǎng)及利用價值

在對畜禽骨的逐步深入研究中，人們發(fā)現(xiàn)其中含有非常豐富的營養(yǎng)物質(zhì)[3]，如表1所示。除此之外，還含有大量礦物質(zhì)、骨膠原、軟骨素以及VA、VD、VB12等，可開發(fā)利用的營養(yǎng)價值很高。

表1 牛、豬、羊、雞骨渣中的主要營養(yǎng)成分 單位：%

骨渣中的蛋白質(zhì)含量較高，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，骨蛋白的溶出物中包含了幾乎全部的蛋白質(zhì)和一些人體必需的氨基酸，而且其比例平衡，是一種高質(zhì)量的蛋白質(zhì)[4]。骨脂肪是一類優(yōu)質(zhì)的油脂，它含有對人體至關(guān)重要的必需脂肪酸(亞油酸)和其他各種脂肪酸。

骨渣中的營養(yǎng)成分與鮮肉極為相似，當中不僅包含了絕大部分鮮肉中所含有的營養(yǎng)成分，而且其中的蛋白質(zhì)和脂類的含量已經(jīng)可與鮮肉媲美，不僅如此，骨渣當中的鈣、鐵、磷等元素的含量更是超出肉類數(shù)倍[5]，如表2所示。由此可見，畜禽骨渣是一個貨真價實的營養(yǎng)寶庫，具有非常廣闊的利用前景。

表2 豬、牛骨渣與肉的營養(yǎng)成分比較

2 骨渣的開發(fā)利用現(xiàn)狀

2.1 骨素的開發(fā)利用

2.1.1 骨素概念的產(chǎn)生

骨素這一概念開始于1974年[6]，當時日本發(fā)生了一場石油危機，由此引發(fā)了化學調(diào)味品的價格飆升和產(chǎn)量暴跌。制造商們已經(jīng)不再采用來自于動植物原料的自然調(diào)味料，而是采用了新鮮的骨頭提取物。因其“正宗、天然、營養(yǎng)、可口”的特點而深受廣大消費者喜愛，尤其是隨著日本的消費者對食品衛(wèi)生和食品的重視，其發(fā)展迅猛，成為日本現(xiàn)代調(diào)味品的主流，并于3～5年在日韓市場占有一席之地。漯河雙匯生物工程公司于1995年從日本引進了第一套完整的動物骨提取物生產(chǎn)設備，并在中國率先創(chuàng)立了骨提取液生產(chǎn)工藝，那時，骨提取液還沒有一個正式的名字，雙匯生物公司的總經(jīng)理張留安先生就將其取名為“骨素”。大家都覺得這名稱既優(yōu)雅，也簡潔，于是就流傳下來了。目前，“骨素”這個詞已被廣泛地稱為“以動物骨提取液”為主要原料生產(chǎn)的一種產(chǎn)品。

2.1.2 骨素的提取

提取骨素的方法主要有酸法、堿法和酶法3種方法，其中最傳統(tǒng)的方法是用相對成熟且水解徹底的酸水解，水解產(chǎn)物基本上是氨基酸和低分子量肽，其是肉類風味前體的合適來源[7]。但酸法大多都是基于具有強烈腐蝕作用的強酸，在溫度較高的條件下反應，實驗設備易被破壞，現(xiàn)在已經(jīng)被逐漸淘汰[8]；堿處理容易引起氨基酸的外消旋反應，L-氨基酸會轉(zhuǎn)變成D-氨基酸，甚至可能產(chǎn)生毒性作用[9]，因此在實際生產(chǎn)中使用很少；酶法水解由于其反應溫度低、時間短、無環(huán)境污染而成為使用最廣泛的一種方法。酶法生產(chǎn)骨素的優(yōu)點主要有兩點：①酶法生產(chǎn)的骨素味自然、圓潤，品質(zhì)穩(wěn)定?；瘜W調(diào)味品如味精等，雖然味道較為濃烈，但味單一，不圓潤。而酶法生產(chǎn)的天然調(diào)味品如骨素等，則賦予了食品多層次、圓潤的味道，同時也能彌補化學調(diào)味品因生產(chǎn)工藝等而產(chǎn)生的過酸、過甜、過焦等味道，這些都是化學調(diào)味品所無法達到的[10]。②工藝簡單，經(jīng)濟效益高。相對于酸法及堿法，利用酶法生產(chǎn)骨素操作方便，生產(chǎn)周期短，又因沒有引入外來的雜質(zhì)，其下游處理十分簡單，從而降低了生產(chǎn)成本，提高了經(jīng)濟效益。其不足之處在于利用單一的酶法生產(chǎn)骨素容易產(chǎn)生苦味，這會大大降低骨素的口感。如果要改善這種情況，可以采用內(nèi)切酶和外切酶復配的方法，這樣就能降低苦味，并且由于各個酶的酶切位點不同，可以產(chǎn)生更多的短肽，提高骨素的營養(yǎng)價值。不過由于各種酶的最適酶解條件不同，可能會出現(xiàn)一種酶將另一種酶分解的現(xiàn)象，從而降低了復配酶的效用[6]。因而，如何進行酶的復配已經(jīng)成為酶法生產(chǎn)骨素的研究重點和關(guān)鍵技術(shù)。

2.1.3 骨素的應用

因為骨素具有良好的營養(yǎng)功能、理化性質(zhì)和生理功能，所以它在食品中有著廣泛的應用。在肉制品中，骨素與糖等物質(zhì)在高溫下會發(fā)生美拉德等復雜的熱化學反應，產(chǎn)生天然、醇厚、芳香的物質(zhì)，不僅賦予和提升了肉制品的肉香味，還防止了異味的產(chǎn)生，使肉制品口感更加鮮美可口[11]。在乳制品中，骨素可應用于椰奶、花生牛奶等果奶和其他各種乳酸飲品中，使果汁能夠在原有的營養(yǎng)風味保持不變的基礎上，提供更多蛋白質(zhì)，增強了果汁的營養(yǎng)且更易于人體吸收。此外，加入骨素后的產(chǎn)品不易沉淀，穩(wěn)定性得到提高[12]；在食品添加劑中，根據(jù)其固有的肉類味可將其添加到肉制品(如火腿腸、香腸等)、味精、醬類食品和糕點類中，可以有效增強食品風味[13]。骨素是深受消費者青睞的調(diào)味品，具有天然和無毒副作用等獨特的優(yōu)勢，如今已被我國很多肉制品和方便面生產(chǎn)企業(yè)都用來提高自身產(chǎn)品的品質(zhì)和檔次，同時也需要不斷改善骨素生產(chǎn)技術(shù)，以滿足消費者對更高質(zhì)量的需求。

2.2 骨蛋白的綜合利用

2.2.1 骨蛋白的提取

畜禽骨骼中的蛋白質(zhì)含量很高，楊桂蘋[14]的一項研究表明，骨粉中的蛋白質(zhì)含量高達35.7%。不僅如此，骨蛋白還具有較高的吸收率和生物學利用率，是一種優(yōu)質(zhì)的蛋白質(zhì)來源。在骨蛋白的提取上，由于大多數(shù)酶法水解的反應條件都較為溫和，耗費時間短，不會對環(huán)境造成污染，所得到的產(chǎn)物主要以多肽和L-型游離氨基酸為主，具有很高的營養(yǎng)價值和溶解度，且人體吸收率高[8]。因此，酶法水解骨蛋白的應用一直是眾多研究者關(guān)注的焦點。如：Surowka和Fic[15]利用豬胃蛋白酶對雞頭骨酶解，確定了在溫度為55℃，pH為1.5時水解效果最好，并測定了酶解液中氮的含量，得到氮的回收率約為67%；Miche Linder等[16]用酶法水解小牛骨骼，確定了最佳水解條件，成功回收了小牛骨蛋白；Beak[17]研究了酶法處理牙鱈廢棄物，在將其廢棄物絞碎之后，再分別用中性和堿性蛋白酶水解，確定了最優(yōu)酶以及最佳反應條件，所得產(chǎn)物蛋白質(zhì)含量高達79.97%。國內(nèi)在這方面的研究有：解蕊等[18]以價廉又營養(yǎng)的雞骨架為原料，利用木瓜蛋白酶水解雞骨泥制取蛋白水解液，在實驗中反應6h，水解度約為18%；譚曉怡[19]對提取出的鱈魚骨蛋白分別用風味蛋白酶和胰蛋白酶進行酶解，通過比較二者的水解度和氮回收率得出風味蛋白酶的酶解效果較好，但得到的水解液苦味值均較大；王朝旭等[20]開展了酶法水解鮮豬骨的研究，確定了胰蛋白酶的水解效果最好，最適條件是溫度為50℃，pH值為7。李帆等[21]通過對比中性蛋白酶、菠蘿蛋白酶和木瓜蛋白酶對牦牛骨的水解能力，確定了水解能力最強的是木瓜蛋白酶，在反應時間為8h，溫度為60℃的最佳反應條件下，牦牛骨蛋白的水解度可以達到8.53%。由此可見，我國對魚和牛骨蛋白酶解利用研究較多，而對其他動物骨利用報道較少，因此酶解羊等其他動物骨以及如何去除苦味，提高水解產(chǎn)物品質(zhì)，將是下一步研究的方向。

2.2.2 骨蛋白的利用

膠原蛋白在骨蛋白中占有主導地位，它除本身具有加強皮下細胞代謝能力、延緩皮膚衰老的作用[22]外，其水解物膠原多肽更是極大程度上發(fā)揮了膠原的各種功能，比如：保護胃黏膜，抵抗?jié)円约耙种蒲獕荷遊23]等。我國的骨資源很豐富，蛋白質(zhì)資源卻比較緊缺，所以要充分利用好骨中的蛋白質(zhì)。目前骨蛋白質(zhì)的利用按加工方式可分為以下2種：①將動物骨加工成粉末、紙漿或糊狀直接利用。②通過一定的提取工藝，將動物骨中的蛋白質(zhì)進行提取后再加以利用。如：何建軍[24]制備出了淡水魚露，魚露是一類由水產(chǎn)品生物發(fā)酵加工而成的高檔氨基酸調(diào)味品。實驗中，研究者們采用酶法分解小雜魚和鏈魚下腳料中的蛋白質(zhì)，再通過恒溫發(fā)酵得到淡水魚露，基于傳統(tǒng)自然發(fā)酵方法的基礎上，縮短了生產(chǎn)周期，降低了產(chǎn)品鹽分，提高了產(chǎn)率。周濤等[25]開發(fā)了一種理想的蛋白質(zhì)強化劑，通過將木瓜蛋白酶與胰蛋白酶混合后再對鮐魚下腳料進行酶解，控制水解液的水解度在30%左右，最終得到的低分子肽制品無苦味且水溶性好。余杰、陳美珍[26]研制出一種營養(yǎng)豐富、海鮮風味濃郁的海鮮調(diào)味料，運用中性蛋白酶與木瓜蛋白酶雙酶混合對鰻魚頭進行水解，明確了以水解魚蛋白為基料制備風味調(diào)料的最適配方。丹麥1992年生產(chǎn)出一款優(yōu)質(zhì)的肉骨蛋白粉，在58℃～62℃條件下用中性蛋白酶處理骨骼和碎肉，再用常規(guī)方法加工出優(yōu)質(zhì)肉骨蛋白粉，該實驗證明了將酶工程技術(shù)引進食品工藝的可行性[27]。以上可以看出，蛋白質(zhì)水解物通常是被開發(fā)成營養(yǎng)強化劑用于增強食品的蛋白質(zhì)水平，或調(diào)配成調(diào)味品、湯料來給食物增鮮，途徑較為單一，并且遠遠沒有達到骨蛋白所應具備的利用價值。開拓酶解蛋白物新的應用途徑，提高骨蛋白的附加值仍是應重點研究的方向之一。

2.3 骨鈣的開發(fā)利用

2.3.1 骨鈣的提取

動物鮮骨中富含各種營養(yǎng)素，可利用鈣質(zhì)含量可以達到19.30%，且氨基酸和脂肪酸的種類繁多，是一種十分寶貴的食物資源。但骨骼中的鈣是以羥磷灰石結(jié)晶形式存在的，該晶體由磷酸鈣在膠原纖維上沉積而成，幾乎不溶于水，常溫下亦難溶于酸或堿[28]，所以骨中豐富的鈣質(zhì)很難被人體直接利用和吸收。為了提高人體對骨鈣的充分吸收和利用，有必要在動物骨加工之前對其進行處理，以提高其食用價值。提取骨渣中的可溶性鈣的方法通常為酸法、堿法、酶法和微生物發(fā)酵法。朱迎春等[29]選用鹽酸、乳酸、乙酸、檸檬酸來提取骨渣中的鈣，發(fā)現(xiàn)利用3 mol/L的鹽酸在高壓下可獲得最大的鈣轉(zhuǎn)化率(76.80%)，可溶性鈣溶出率為22.45%，不過其得到的產(chǎn)物鹽含量高，可能會影響進一步開發(fā)利用。堿解法不但會破壞大量蛋白質(zhì)，而且由此產(chǎn)生的產(chǎn)物會與腸道中的草酸、植酸等其他物質(zhì)發(fā)生反應，形成沉淀，不利于人體的消化和吸收[30]。酶解法可大大提高骨的營養(yǎng)價值和功能特性，但酶解產(chǎn)生的有機物會阻礙進一步水解，致使提取率較低。微生物發(fā)酵則可以利用腸道有益菌——乳酸菌[31]來發(fā)酵骨渣，釋放出骨渣中的可溶性鈣。同時，乳酸菌是腸道有益菌，可大大改變腸道的消化吸收功能，有利于鈣的吸收。唐勇等[32]利用腸道有益菌對超微粉碎骨進行發(fā)酵，實驗表明骨粉的粒徑越小，蛋白質(zhì)的水解率越高，最高可達63%，為后續(xù)豬骨的深度開發(fā)利用與相關(guān)補鈣制品的研制提供了理論基礎。骨中的可溶性鈣被提取后通常情況下會被用來制成像氨基酸鈣、乳酸鈣、有機酸鈣等鈣制劑。骨渣被人們視為一種天然鈣源，需要進一步去研究才可以開創(chuàng)骨渣利用的新局面。

2.3.2 骨鈣的應用

鈣是人體內(nèi)必不可少的元素，在人體生長發(fā)育過程中起著不可或缺的重要作用。研究證明，在兒童期、青春期及成年早期，攝入適量的鈣有助于獲得最佳的骨密度峰值；而中老年人攝入足量的鈣可降低骨量的丟失速率。市場上的補鈣劑主要成分常為碳酸鈣，但其很難被人體吸收。骨渣中的鈣含量高且易于吸收，對骨鈣的加工利用，不光滿足了人們的生理需求，也反映了人們對食品多樣化的追求。在國內(nèi)的相關(guān)實驗研究中，許順干[33]以魚骨為原料，經(jīng)高溫、皂化、脫脂、除膠、脫臭等工藝制備了鈣制劑，通過臨床試用表明，淡水魚骨粉鈣劑具有良好的鈣吸收率；畢景碩等[34]采用新鮮鹿骨進行粉碎酶解試驗制成了超微鹿骨粉，采用單因素及正交試驗設計，確定了中性蛋白酶用量為16 000 IU，底物濃度7%，酶解時間為4h時，酶解液的水解度最高，酶解后所得超微鹿骨粉的鈣含量增加，達到了增加骨鈣溶出率的目的；邵明栓等[35]開發(fā)了鯰魚骨粉，以鯰魚骨為實驗材料，對鯰魚骨粉進行脫脂處理，再采用檸檬酸和蘋果酸酸化；孟昌偉[36]在斑點叉尾閩魚排下腳料的基礎上研究獲得了復合氨基酸螯合鈣和骨膠原多肽螯合鈣，兩種螯合鈣的補鈣效果在血液和股骨計量學各項指標中均顯示效果較好。實驗過程中，首先采用復合酶水解去除了魚排上殘留的肉，其次分別通過酸解和酶解從魚骨中提取出骨膠原復合氨基酸和骨膠原多肽，最后在一定的條件下與Ca2+進行鰲合制得成品。骨鈣除被用作制成如骨鈣粉和螯合鈣等補鈣劑外，還可作為魚糜凝膠的增加劑。有研究表明，將魚骨粉加入魚糜后，其中的鈣離子可以激活內(nèi)源性轉(zhuǎn)谷氨酰胺酶(TGase)，并催化魚肉肌球蛋白使之發(fā)生共價交聯(lián)，增強凝膠強度，這對于緩慢加熱或在低溫下凝膠化加熱的凝膠增強效果尤為明顯[37]。

2.4 其他物質(zhì)的開發(fā)利用

骨渣中不單含有大量的蛋白質(zhì)和鈣，還有著豐富的脂肪、骨膠和硫酸軟骨素等營養(yǎng)組分。骨中的油脂含量為5%～15%，大多數(shù)情況下都被人們加工作骨油用。工業(yè)中用的骨油，顏色一般呈棕色，味道難聞且易腐敗，普遍用來生產(chǎn)肥皂、甘油或硬脂酸等；少量用無污染骨制得的骨油可用于生產(chǎn)奶油等食品工業(yè)中[38]。常用的骨油生產(chǎn)方法有水煮法、蒸汽法和抽提法，這些方法雖然比較成熟，但耗能大，出油率少。骨膠的強度高，黏結(jié)性好，容易定型，被廣泛應用于紡織業(yè)、印刷等行業(yè)，可用作黏結(jié)劑和施膠劑。骨膠還是醫(yī)藥、食品、感光材料等不可缺少的原材料[28]。硫酸軟骨素是一種廣泛分布于動物軟骨、喉骨和鼻骨中的酸性粘多糖。其外觀呈白色，無臭無味，易溶于水，具有吸水性。硫酸軟骨素普遍應用于醫(yī)藥行業(yè)，以它為原料制成的藥品可用于醫(yī)治牛皮癬，降低血液中膽固醇含量，緩解關(guān)節(jié)疼痛，預防動脈硬化和減少心臟病發(fā)生[39]。

3 結(jié)語

當前，我國對于骨渣的加工工藝還處于較為傳統(tǒng)的階段。盡管許多骨制品已經(jīng)成為工業(yè)生產(chǎn)的重要原料，但由于加工方法的局限，其附加值并未得到明顯提升。像調(diào)味料、補鈣劑等，用途有限，產(chǎn)品形式也比較單一。其實骨渣中的許多營養(yǎng)物質(zhì)都遠遠沒有達到其應用價值，因此要提高對其營養(yǎng)價值的認識，充分開發(fā)利用，這樣既可解決動物廢棄物的處理問題，帶動綠色環(huán)保，又能提高人們?nèi)粘Ｉ攀车臓I養(yǎng)水平。隨著國家“三孩”政策的開放以及“兩型”社會建設理念的提出，骨資源的開發(fā)利用特別是在兒童食品中的應用前景廣泛，將進一步帶動骨類產(chǎn)品需求量的上升。相信隨著我國科技的發(fā)展，在不久的將來，骨制食品的市場將更加琳瑯滿目。