丁世磊，羅第梅，江宗蔚，韋雅婷，謝植龍，張 強(qiáng)

(廣西中醫(yī)藥大學(xué)，廣西 南寧 530200)

植物藥是中藥材原料的重要組成，目前約占中藥種類的87%[1]。我國(guó)中藥及天然藥用植物資源面積在2.4×106hm2以上，藥材年產(chǎn)量達(dá)到5.4 Mt[2]，中藥企業(yè)超過(guò)1 500家，年產(chǎn)含水中藥渣12 Mt[3]。填埋、焚燒、堆放等常用中藥渣處理方式，不僅占用大量土地資源，造成環(huán)境污染，還導(dǎo)致生物質(zhì)資源的浪費(fèi)[4]。研究表明，植物類中藥渣富含生物質(zhì)資源和粗蛋白、淀粉等物質(zhì)[5-6]。實(shí)現(xiàn)中藥渣的綜合利用，不僅可以減輕環(huán)境負(fù)擔(dān)，而且能夠變廢為寶，產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。

高壓液化是制備生物油的重要方法，是實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)木質(zhì)纖維素資源綜合使用的重要技術(shù)[7]。但生物質(zhì)資源進(jìn)行熱液化時(shí)所需溫度較高，如纖維素、半纖維素、木質(zhì)素的降解溫度分別為323～389 ℃、185～325 ℃和400～700 ℃[8-9]。過(guò)高的反應(yīng)溫度不僅增加了反應(yīng)危險(xiǎn)性，而且提高了反應(yīng)成本。藥渣在提取過(guò)程中結(jié)構(gòu)受到一定破壞，為低溫液化制備生物燃料提供了可能性。因此，通過(guò)對(duì)液化工藝的探究，尋找影響藥渣液化的控制因素，確定藥渣液化機(jī)理，對(duì)于藥渣的綜合使用具有重要意義。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料和儀器

藥渣(從粉防己根中提取漢防己甲素后得到的粉防己藥渣，40～80目),經(jīng)清水洗滌至無(wú)色、烘干之后備用，廣西中醫(yī)藥大學(xué)實(shí)驗(yàn)室；二氯甲烷，分析純，阿拉丁生化科技有限公司。

250 mL間歇式高壓反應(yīng)釜，煙臺(tái)建邦化工機(jī)械有限公司；SHZ-D(Ⅲ)型循環(huán)水真空泵、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器和智能數(shù)顯干燥箱,鞏義市予華儀器有限公司。

1.2 藥渣的液化

稱取恒溫干燥后的藥渣1.5 g和一定量的水放入反應(yīng)釜中，反應(yīng)釜經(jīng)封閉后放入加熱爐；充入1.5 MPa氮?dú)庵脫Q3次反應(yīng)釜中的空氣；然后填充入一定壓力的氮?dú)?，啟?dòng)磁力攪拌器，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速為400 r/min；將反應(yīng)器加熱至設(shè)定溫度，恒溫反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)過(guò)程中每隔10 min記錄溫度、壓力等參數(shù)。反應(yīng)結(jié)束后，用冷卻水將反應(yīng)釜快速降至室溫，并記錄此時(shí)釜內(nèi)壓力和溫度。開(kāi)釜前，先將釜內(nèi)氣體產(chǎn)物排空，再打開(kāi)高壓釜。液體產(chǎn)物隨同殘?jiān)黄饛姆磻?yīng)釜倒入圓底燒瓶中，用少量二氯甲烷對(duì)反應(yīng)釜洗滌3次，合并洗滌液和液體產(chǎn)物，減壓抽濾；再用二氯甲烷對(duì)圓底燒瓶和濾渣洗滌2次；然后，用分液漏斗將液體物質(zhì)進(jìn)行分層，二氯甲烷層放入到圓底燒瓶中，在40 ℃旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中進(jìn)行減壓蒸餾，回收二氯甲烷，并得到褐色黏稠固體，為藥渣生物油；過(guò)濾得到的固體產(chǎn)物經(jīng)水和二氯甲烷洗滌后，在110 ℃烘箱中干燥12 h，稱重。通過(guò)轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)油率和氣體產(chǎn)量評(píng)價(jià)液化效率，計(jì)算公式如下：

式中：M、M1、M2分別為原料、生物油、殘?jiān)馁|(zhì)量；P為冷卻至室溫后反應(yīng)釜?dú)怏w壓力，P0為反應(yīng)前室溫下填充壓力，V為反應(yīng)釜轉(zhuǎn)入原料后剩余體積，T為室溫，R為熱力學(xué)常數(shù)。

1.3 液體產(chǎn)物分析

液體產(chǎn)物使用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)進(jìn)行分析。分析條件：毛細(xì)管色譜柱為HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)，載氣為高純氮?dú)?，進(jìn)樣量0.2 μL，進(jìn)樣口和檢測(cè)器溫度都為280 ℃，程序升溫條件為：60 ℃保溫5 min，以10 ℃/min升至290 ℃保溫5 min。

2 結(jié)果與分析

2.1 反應(yīng)溫度對(duì)藥渣液化反應(yīng)的影響

2.1.1 對(duì)藥渣液化效率的影響

以水作為溶劑，在料液比[m(藥渣)/m(水)，下同]為1∶50和氮?dú)鈮毫? MPa下恒溫反應(yīng)2 h，考察反應(yīng)溫度對(duì)藥渣液化效率的影響，結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，反應(yīng)溫度從190 ℃增加到290 ℃，藥渣轉(zhuǎn)化率從73.13%增加到90.79%，而產(chǎn)油率呈現(xiàn)先降低后緩慢增加的趨勢(shì)，氣體產(chǎn)量先增加后降低。在較高的溫度和壓強(qiáng)下，水的電離程度增加，溶液介質(zhì)中較多的H+和OH-濃度，提高了對(duì)原料的水解能力[10]，同時(shí)，高溫造成C—C鍵和H—H鍵的直接裂解反應(yīng)加劇[11-12]，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增加。但在較高的溫度下(210 ℃)，生物油含量的降低(7.13%)，主要原因可能是聚合反應(yīng)大于裂解反應(yīng)造成的，但隨著溫度的繼續(xù)升高，難分解物質(zhì)的裂解程度增加，導(dǎo)致產(chǎn)油率緩慢增加。

圖1 反應(yīng)溫度對(duì)藥渣液化效率的影響

2.1.2 對(duì)生物油組成和含量的影響

漢防己藥渣生物油中以呋喃類、芳香類、酮類、羧酸類、烷烴和含氮類化合物為主。呋喃類產(chǎn)物主要來(lái)源于纖維素的裂解，芳香類和羧酸類化合物主要來(lái)源于木質(zhì)素的水解，半纖維素裂解液體產(chǎn)物中以羧酸類和酮類為主[13-15]；含氮化合物不常見(jiàn)于水解產(chǎn)物中，可能與所用原料中含有生物堿有關(guān)。反應(yīng)溫度對(duì)生物油組成和含量的影響結(jié)果如圖2所示。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)生物油組成和含量的影響

由圖2可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，呋喃類化合物的含量先降低后增加，而芳香化合物含量先增加后降低，酮類物質(zhì)含量先增加后保持不變，羧酸類含量緩慢增加。藥渣受到提取工藝的影響，在較低的溫度下已經(jīng)發(fā)生裂解反應(yīng)；但在較低的反應(yīng)溫度下，纖維素水解程度較大而產(chǎn)生大量呋喃類化合物；隨著反應(yīng)溫度的升高，木質(zhì)素的水解能力逐漸增加，產(chǎn)物中的芳香類和羧酸類化合物含量逐漸增加；但在較高的反應(yīng)溫度下(大于250 ℃)，生物質(zhì)藥渣熱解過(guò)程中的熱傳遞效應(yīng)顯著增強(qiáng)，促進(jìn)了生物油中活性中間物質(zhì)之間的反應(yīng)，尤其是芳香類化合物，導(dǎo)致芳香類化合物含量降低，而呋喃類化合物在產(chǎn)物中含量增加。

與文獻(xiàn)中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的液化溫度相比[8]，藥渣在190 ℃反應(yīng)時(shí)，生物油中的呋喃類化合物含量已經(jīng)高達(dá)45.68%、芳香類化合物的含量為38.06%，說(shuō)明獲得藥渣時(shí)的提取過(guò)程對(duì)纖維素、半纖維和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)造成了一定的破壞，使其能夠在較低的溫度下進(jìn)行熱裂解、水解反應(yīng)。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)藥渣液化反應(yīng)的影響

2.2.1 對(duì)藥渣液化效率的影響

以水作為溶劑，在230 ℃、料液比1∶50、氮?dú)鈮毫? MPa的反應(yīng)條件下，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)藥渣液化效率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3可見(jiàn)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，藥渣的轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)油率和氣體產(chǎn)量都呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢(shì)。當(dāng)在較短的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，熱解生物質(zhì)藥渣得到的產(chǎn)物含量較低，且傳質(zhì)不充分，中間產(chǎn)物之間的二次反應(yīng)較弱，有利于氣體產(chǎn)物和液體產(chǎn)物產(chǎn)率的增加；但在較長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間時(shí)，熱解藥渣中的氣體和液體中間活性物質(zhì)易發(fā)生聚合等反應(yīng)產(chǎn)固體生物炭，導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率、產(chǎn)油率和氣體產(chǎn)量降低[16]。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)藥渣液化效率的影響

2.2.2 對(duì)生物油組成和含量的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)藥渣液化產(chǎn)生的生物油組成和含量的影響如圖4所示。由圖4可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，液化產(chǎn)物中呋喃類化合物含量逐漸減少，芳香類和羧酸類化合物含量逐漸增加，酮類先增加后保持穩(wěn)定，烷烴類和含氮類化合物含量無(wú)明顯變化。結(jié)果表明：藥渣在液化過(guò)程中纖維素首先液化產(chǎn)生呋喃類化合物；然后，木質(zhì)素液化增加了液體產(chǎn)物中芳香類和羧酸類化合物的含量[17]，提取過(guò)程對(duì)原料中的半纖維結(jié)構(gòu)破壞嚴(yán)重，導(dǎo)致藥渣中半纖維素水解產(chǎn)物酮類隨溫度和時(shí)間變化不顯著。同時(shí)，穩(wěn)定的木質(zhì)素結(jié)構(gòu)也可能受到一定的破壞，在保溫反應(yīng)開(kāi)始時(shí)(0 h)，藥渣中的木質(zhì)素已經(jīng)開(kāi)始發(fā)生熱裂解反應(yīng)，芳香類化合物含量達(dá)到28.44%。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)生物油組成和含量的影響

2.3 料液比對(duì)藥渣液化效率和生物油組成和含量的影響

以水作為溶劑，在反應(yīng)溫度230 ℃和氮?dú)鈮毫? MPa的條件下反應(yīng)2 h，考察料液比對(duì)藥渣液化效率的影響，結(jié)果如圖5所示。

圖5 料液比對(duì)藥渣液化效率的影響

由圖5可見(jiàn)，在粉防己藥渣液化過(guò)程中，隨著體系中溶劑水的增加，原料轉(zhuǎn)化率先增加后稍有降低，而產(chǎn)油率逐漸增加。溶劑水含量較高時(shí)有助于原料和中間產(chǎn)物的分散傳質(zhì)，提高了原料的水解能力，同時(shí)，阻止了其進(jìn)一步聚合，導(dǎo)致生物油得率增加；但溶液體積較多時(shí)，氣體所占空間減少，促進(jìn)了揮發(fā)性組分的二次反應(yīng)，導(dǎo)致氣體產(chǎn)量迅速降低。

表3為料液比對(duì)生物油組成和含量的影響。

表3 料液比對(duì)生物油組成和含量的影響

由表3可知，隨著料液比的增加，產(chǎn)物中呋喃類化合物含量逐漸增加，而芳香類化合物含量逐漸降低，說(shuō)明溶劑水的增加有助于纖維素?zé)崃呀饽芰Φ脑鰪?qiáng)；但木質(zhì)素?zé)峤膺^(guò)程中以Maccoll消除反應(yīng)、逆烯反應(yīng)和C—O鍵的均裂為主[15]，反應(yīng)過(guò)程中所需水分較少，較多的水含量可能抑制了逆烯反應(yīng)的進(jìn)行。

2.4 氮?dú)鈮毫?duì)藥渣液化效率和生物油組成和含量的影響

以水作為溶劑，在反應(yīng)溫度230 ℃和料液比1∶50的條件下反應(yīng)2 h，考察氮?dú)鈮毫?duì)藥渣液化效率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6可知，隨著反應(yīng)壓力的逐漸增加，藥渣的轉(zhuǎn)化率維持在81.09%～84.92%，氣體產(chǎn)量先增加后穩(wěn)定，產(chǎn)油率先增加后減少。

圖6 氮?dú)鈮毫?duì)藥渣液化效率的影響

不同氮?dú)鈮毫?duì)生物油組成和含量的影響如表4所示。由表4可得，隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾樱后w產(chǎn)物中酮類和羧酸類產(chǎn)物含量增加，而芳香類產(chǎn)物含量有所減低。說(shuō)明較高的氮?dú)鈮毫τ兄诎肜w維素水解產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，一定程度可能抑制了木質(zhì)素的裂解。隨著氮?dú)鈮毫Φ脑黾樱衔锖坑兴档?，表明生物油中的含氮化合物不是由于N2溶解后相互反應(yīng)產(chǎn)生的，含氮化合物來(lái)源于原料。

表4 氮?dú)鈮毫?duì)生物油組成和含量的影響

3 結(jié) 論

以提取過(guò)生物堿的漢防己藥渣為原料，采用高壓液化法轉(zhuǎn)化藥渣制備生物油。通過(guò)對(duì)液化工藝條件探究發(fā)現(xiàn)，漢防己藥渣生物油中以呋喃類、芳香類、酮類、羧酸類烷烴和含氮類化合物為主；適當(dāng)提高反應(yīng)溫度有助于液化效率的提高；同時(shí)，由于藥渣受到提取過(guò)程的影響，藥渣中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的結(jié)構(gòu)受到一定程度的破壞，與文獻(xiàn)相比液化過(guò)程所需溫度和時(shí)間顯著降低；并且溶劑水量的增加可以提高纖維素的裂解能力，增加氮?dú)鈮毫梢蕴岣甙肜w維的液化裂解能力。實(shí)驗(yàn)結(jié)果為藥渣的高效低溫液化制備生物質(zhì)燃料奠定了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)，也為藥渣的綜合利用提供了一條新路徑。