袁阿滿，李守平

(三門峽中達(dá)化工有限公司，河南 三門峽 472100)

2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)(以下簡稱雙酚)與抗氧劑2246結(jié)構(gòu)相似，屬于鄰位烷撐橋鍵雙酚抗氧化劑，同時也是合成高性能有機(jī)磷酸鹽類聚丙烯成核劑NA-11(國內(nèi)商品名為NP-508)[1]的重要原料。

與合成抗氧劑2246的方法[2]類似，雙酚一般是以2,4-二叔丁基苯酚(以下簡稱單酚)為原料，在酸催化下與各種存在形式的甲醛反應(yīng)得到，如三聚甲醛、甲醛水溶液[3]和甲縮醛[4]等。其中，甲醛水溶液法不采用有機(jī)溶劑，具有三廢較少、操作簡單、收率高和純度好等優(yōu)點。該法單酚熔化后以油相存在，需要加入乳化劑以強(qiáng)化其與水相中的甲醛的傳質(zhì)，促進(jìn)反應(yīng)。但乳化劑的加入導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生的雙酚結(jié)晶析出時粒度非常小，使后續(xù)固液分離過程中壓濾或抽濾比較困難，干燥時間過長，影響生產(chǎn)效率；此外，過小的粒度導(dǎo)致物料流動性差，容易靜電團(tuán)聚，給產(chǎn)品的下游應(yīng)用帶來一定的困難。實驗發(fā)現(xiàn)，使用硬水(井水)作反應(yīng)溶劑時，過濾速度加快?；诖?，本文考察了二價鈣、鎂和鋅離子對反應(yīng)和產(chǎn)物形態(tài)的影響，期望能夠改進(jìn)合成工藝。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

2,4-二叔丁基苯酚，工業(yè)級，北京極易公司；37%甲醛水溶液、37%鹽酸、85%磷酸、98%硫酸、無水氯化鈣、無水氯化鎂和無水氯化鋅，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司。

液相色譜儀(LC16主機(jī)，SPD16紫外檢測器@254 nm，C18色譜柱，甲醇流動相)，日本島津；Bettersize2600E激光粒度分布儀(濕法測定)，丹東百特儀器有限公司。

1.2 雙酚的合成

在裝有溫度計、機(jī)械攪拌器和回流冷凝器的1 000 mL四口瓶中依次加入0.28 g乳化劑十二烷基苯磺酸鈉、92.7 g(0.45 mol)單酚、23.0 g(0.28 mol)37%的甲醛水溶液、350 g蒸餾水、質(zhì)子酸催化劑和一定量的二價金屬的鹽酸鹽。水浴加熱到單酚熔化后，開啟攪拌，于70 ℃恒溫反應(yīng)4 h，攪拌下取少量懸濁液，測試產(chǎn)物粒度分布。剩余物料趁熱抽濾，并用大于70 ℃的蒸餾水洗滌至濾液pH值大于6。將濾餅在80 ℃下真空干燥，得到白色目標(biāo)產(chǎn)物2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)。稱量并計算收率(HPLC)。液相色譜設(shè)置參數(shù)：波長220 nm，甲醇做流動相，流速1 mL/min。通過外標(biāo)試樣計算產(chǎn)物含量。收率為產(chǎn)物折純后相對于單酚的摩爾收率。計算公式如下：

式中，m為產(chǎn)物烘干后質(zhì)量，g；w為產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)；95.4為投92.7 g單酚理論生成雙酚的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸種類對反應(yīng)的影響

在不加二價金屬離子的情況下，研究了酸的種類對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表1。由表1可見，常見的無機(jī)質(zhì)子酸對產(chǎn)物的收率、質(zhì)量分?jǐn)?shù)和粒度的影響不是很大，本著方便易得的原則，選用硫酸為催化劑。

表1 酸種類對反應(yīng)的影響

2)D10=3.70 μm表示不大于3.70 μm的粒子體積之和占粒子總體積的10%；D50和D90的意義類推。

2.2 二價金屬離子對反應(yīng)的影響

采用硫酸作催化劑，加入1.0 g二價金屬鹽酸鹽，研究其對反應(yīng)的影響，結(jié)果見表2。由表2可見，所選用的二價鈣、鎂和鋅對產(chǎn)物的收率和含量影響不大，但對提高產(chǎn)物粒度都有一定的作用，其中二價鈣離子的作用顯著。

表2 二價金屬離子對反應(yīng)的影響

2.3 氯化鈣用量對反應(yīng)的影響

二價金屬離子的引入，使產(chǎn)物的粒度有所增加，但是抽濾的速度并沒有顯著加快。因此，本文選取效果最好的氯化鈣，考察了其加入量的影響，結(jié)果見表3。由表3可見，雙酚產(chǎn)物的粒度隨著氯化鈣加入量的增加而增大，實驗過程中抽濾也更為順暢，干燥后的產(chǎn)物不結(jié)塊、易流動，堆密度較大。但是加入量增加到4 g后，粒度增加不再明顯，而且在以雙酚為原料合成成核劑NA-11的過程中出現(xiàn)雙酚不能全溶的問題，而加入量在3 g及以下時，對成核劑NA-11的合成沒有影響，也不影響NA-11的應(yīng)用性能。

表3 氯化鈣用量對反應(yīng)的影響

因此，合成雙酚時，氯化鈣的適宜用量為每克單酚加入0.032 g無水氯化鈣。

2.4 產(chǎn)物紅外光譜

雙酚的紅外光譜見圖1。

圖1 2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)的紅外光譜

圖1中，1 393 cm-1和1 362 cm-1處為叔丁基的特征峰，2 956 cm-1處為亞甲基的特征峰，1 618、883、723 cm-1處為 1，2，3，5 四取代的苯的特征峰，3 532 cm-1處為酚羥基的特征峰。以上特征與2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)的特征峰圖形相符。說明合成的物質(zhì)為2,2′-亞甲基雙(4,6-二叔丁基苯酚)。

2.5 機(jī)理討論

加入氯化鈣能增加雙酚的粒度可能有兩個原因：1)氯化鈣與部分催化劑硫酸反應(yīng)生成了硫酸鈣，不溶的硫酸鈣微粒為溶液中生成的雙酚提供了結(jié)晶中心，使其得以邊生成邊結(jié)晶，有充分的時間供結(jié)晶生長；2)溶液中的鈣離子與雙酚形成1∶1或1∶2的配合物，見圖2。這些配合物溶解度更小，優(yōu)先析出，成為后續(xù)雙酚結(jié)晶的晶種。

圖2 鈣離子與雙酚形成的配合物

針對第一種可能性，用硫酸鈣微粉替代氯化鈣進(jìn)行實驗，但是產(chǎn)物的粒度未見明顯提高。據(jù)此，筆者認(rèn)為鈣離子與雙酚生成配合物，并因此促進(jìn)雙酚結(jié)晶生長的假設(shè)成立的可能性更大。

3 結(jié) 論

a.在以單酚和甲醛水溶液為主要原料合成雙酚的過程中，加入氯化鈣、氯化鎂和氯化鋅都能在一定程度上提高產(chǎn)物的粒度，其中氯化鈣的效果最佳。

b.氯化鈣的適宜用量為每克單酚加入0.032 g無水氯化鈣。

c.粒度增加的產(chǎn)物更容易抽濾，干燥后不易團(tuán)聚，不僅提高了生產(chǎn)效率，也方便了后續(xù)工序使用。

d.雙酚粒度增大可能與雙酚與二價鈣離子生成了配合物有關(guān)。