湖北 羅功舉

同分異構體是有機化學的一個重要知識點，它可以銜接有機化學基本概念、有機物的組成、結構、性質、有機物的分類等，具有較強的綜合性，是學生有機化學學習的重點和難點，也是歷年高考的必考考點，因此，教師在備考復習中對有機部分的內(nèi)容要給予高度重視。

一、分析考情 明確方向

筆者調研2022年高考全國甲卷、乙卷及山東卷、湖南卷、廣東卷的有機試題考查，發(fā)現(xiàn)它們在問題呈現(xiàn)形式、考查對象、考查內(nèi)容、考查形式等方面具有極大的相似性(見表1)。

表1

以上分析既指明了高考對有機物同分異構體知識的考查方向，也為復習備考指出了復習路徑和策略，為取得好成績提供了重要準備。

二、夯實基礎 提升能力

(一)落實基本概念

1.同分異構體

(1)概念：分子式相同、結構不同的現(xiàn)象稱為同分異構現(xiàn)象，存在同分異構現(xiàn)象的化合物互為同分異構體。

(2)同分異構體類型如表2所示。

表2

特別提醒，有機物同分異構體還包括空間異構體，如順反異構、手性異構等，題干不說明可以不予考慮。

(3)常見的官能團異構舉例如表3所示。

表3

2.缺氫指數(shù)

(1)缺氫指數(shù)又稱不飽和度(Ω)，是有機物分子不飽和程度的量化標志。有機物分子中與碳原子數(shù)相等的鏈狀烷烴(CnH2n+2)比較，每減少2個氫原子，則有機物的不飽和度增加1。

(2)Ω的計算：雙鍵Ω=1，環(huán)Ω=1，三鍵Ω=2，苯環(huán)Ω=4(相當于1個環(huán)、3個雙鍵)

特別提醒：①碳碳雙鍵或碳氧雙鍵的Ω均等于1。②Ω的計算適用于C、H或C、H、O組成的有機物，一般不用于空間立體結構的分析(多環(huán)有機物的Ω=總環(huán)數(shù)-1)。

(二)熟悉同分異構體數(shù)目判斷的常用方法

同分異構體數(shù)目判斷是同分異構體概念應用的一種重要考查形式，常用分析方法有以下幾種。

(1)基元法，此法適合于分析飽和一元衍生物(如鹵代烴、醇、醛、羧酸等)的同分異構體數(shù)目。要記住一些常見有機物或基團的同分異構體數(shù)目，遇見類似問題時，可以直接套用。

①凡只含一個碳原子的分子均無同分異構體；②乙烷、丙烷、乙烯、乙炔無同分異構體；③4個碳原子的烷烴(C4H10)有2種同分異構體，5個碳原子的烷烴(C5H12)有3種同分異構體，6個碳原子的烷烴(C6H14)有5種同分異構體。④一些簡單基團的同分異構體數(shù)目為如表4所示。

表4

如丁醇(C4H9—OH)、戊醛(C4H9—CHO)、戊酸(C4H9—COOH)等都有4種同分異構體。

(2)替代法，將有機物分子中的不同原子或基團等原子數(shù)進行替換思考。如乙烷(或苯)分子中共有6個氫原子，若有一個氫原子被氯原子取代，所得一氯乙烷(或氯苯)只有一種結構，那么五氯乙烷(或五氯苯)也只有一種結構[假設把五氯乙烷(或五氯苯)分子中的Cl看作H，而H看作Cl，其情況跟一氯乙烷(或氯苯)完全相同]。又如二氯苯(C6H4Cl2)有3種同分異構體，四氯苯也有3種同分異構體(將H和Cl互換)；又如CH4的一氯代物只有1種，新戊烷C(CH3)4的一氯代物也只有1種。

(3)等效氫法，此法是判斷同分異構體數(shù)目的重要方法，其規(guī)律有：①同一碳原子上的氫原子等效；②同一碳原子上的甲基上的氫原子等效；③位于對稱位置的碳原子上的氫原子等效。等效氫原子數(shù)目就是有機物一元取代產(chǎn)物的數(shù)目。

(4)組合法，此法適合于分析酯、酰胺、二肽等的同分異構體數(shù)目。如有機物R1COOR2，—R1有m種異構體、—R2有n種異構體，則R1COOR2屬于酯的同分異構體數(shù)目為m×n種。如—R1為—C3H7、—R2為—C4H9，則其酯類同分異構體數(shù)目為2×4=8種。

特別提醒：①苯環(huán)上若只有一個取代基，其同分異構體數(shù)目由側鏈異構數(shù)目確定。②苯環(huán)上的二元取代物(即含兩個取代基)有3種同分異構體(鄰、間、對3種位置關系)。③苯環(huán)上有三個取代基時，當三個取代基都相同時，有3種同分異構體；當三個取代基中有兩個相同時，有6種同分異構體；當三個取代基都不相同時，有10種同分異構體。

至于其他方法，如不飽和度法、取代法、反應規(guī)律法(如烯烴或炔烴的加成)、軸線移動法、價鍵特征法等，可根據(jù)具體問題靈活選用。

(三)掌握限定條件下同分異構體數(shù)目的判斷或書寫

1.常見限制條件與結構關系的破譯

(1)化學性質與結構的關系如表5所示。

表5

續(xù)表

特別提醒：根據(jù)化學性質推導有機物結構時，除上述定性分析外，還有一些定量關系也需注意，如1 mol有機物與足量的NaHCO3溶液反應生成2 mol CO2，則說明有機物分子中含2個—COOH；又如1 mol有機物和足量的銀氨溶液反應可以生成4 mol的Ag，則說明有機物分子中含2個—CHO或1個—CHO與1個HCOO—等等。其他還有與Na、NaOH、Na2CO3、H2、Br2等的反應問題，教師在教學過程中可以自行歸納。

(2)組成情況與結構的關系如表6所示。

表6

(3)不飽和度與結構的關系如表7所示。

表7

(4)核磁共振氫譜與結構的關系，分子中含有幾種不同化學環(huán)境的氫(或核磁共振氫譜中有幾組峰，峰面積比值等)，主要反映等效氫原子的類別，確定有多少種不同化學環(huán)境的氫原子。判斷分子的對稱性，物質結構越對稱，等效氫原子的種類就越少。

①當不同化學環(huán)境的氫原子比值數(shù)之和與有機物分子中氫原子總數(shù)相同時，則每個比值數(shù)就為不同類別的氫原子數(shù)。當不同化學環(huán)境的氫原子比值數(shù)之和少于有機物分子中氫原子總數(shù)時，則可以將比值擴大倍數(shù)至與有機物分子中氫原子總數(shù)相同，如某有機物中有6個氫原子，而其峰面積之比為2∶1，則可將比值變?yōu)?∶2，此時的比值數(shù)之和才等于氫原子數(shù)。

2.解題建模

(1)思維流程：

第一步，知道是要書寫什么物質的同分異構體，該物質的組成情況是怎樣的。

第二步，解讀限制條件，根據(jù)題意的限定條件(如特殊結構信息、類別信息、化合物性質等)和不飽和度等進行推測，或聯(lián)系上下文推出分子結構中可能存在的“碎片”(有機物的部分結構)，“碎片”可以是原子、原子團(如烴基，尤其是官能團之外的飽和碳原子)和官能團。

第三步，將除“碎片”以外的碳原子，按碳架異構搭建鏈狀碳骨架，或將“碎片”與苯環(huán)組成有固定連接方式的結構。

第四步，先在鏈狀碳骨架或苯環(huán)上進行基團定位，再考慮“碎片”的排布，其中，“端基碎片”的位置異構一般選擇“等效氫”“定一移一”等方法判斷；“非端基碎片”的位置異構一般選擇“插入法”等，然后依次考慮取代基的碳鏈異構、取代基在苯環(huán)上的位置異構，最后考慮官能團類別異構。

第五步：確定同分異構體種數(shù)或根據(jù)性質書寫或補寫結構簡式。

(2)典例分析

【例題】鄰甲基苯甲酸符合下列條件的同分異構體數(shù)目為________種。

①屬于芳香族化合物；②能與銀氨溶液反應產(chǎn)生光亮的銀鏡；③能與NaOH溶液反應。

【參考答案及解析】第一步，根據(jù)限定條件確定基團和官能團含有苯環(huán)、酚羥基(—OH)、—CHO或苯環(huán)和HCOO—。

第二步，將已知基團或官能團在苯環(huán)上排布。

(1)若為酚羥基(—OH)、—CHO，還剩余一個碳原子(—CH2—)，最后分別將“—CH2—”插入其中，如圖1、2、3所示：(數(shù)字表示“—CH2—”插入的位置，下同)，有13種。

圖1

圖2

圖3

(2)若為HCOO—，插入“—CH2—”，如圖4所示，有4種。

圖4

第三步，計算總數(shù)，共17種。

(四)總結

總之，分析同分異構體數(shù)目或書寫同分異構體結構簡式時，一要注意書寫的有序性和規(guī)律性，防止漏寫和重復；二是不能只寫碳鏈結構而省略氫原子，或多寫少寫氫原子、漏寫碳原子等，力求規(guī)范、準確、到位。