牟善婷

（吉林省通化市疾病預(yù)防控制中心，吉林通化 134000）

消毒副產(chǎn)物中的三氯甲烷是三鹵甲烷的一種有機(jī)物，研究表明，飲水中三鹵甲烷的形成是消毒劑中的氯和水源中存在的前體（腐殖質(zhì)等）之間的相互反應(yīng)。若水源中含前體濃度低或經(jīng)處理將前體去除后再消毒，三鹵甲烷的含量就會(huì)大大減低，也會(huì)減低消毒副產(chǎn)物含量。消毒副產(chǎn)物有明顯的致癌性，對(duì)肝臟、皮膚均有損傷，需要引起高度重視。下面以三氯甲烷為例詳細(xì)闡述消毒副產(chǎn)物來(lái)源、現(xiàn)狀、監(jiān)測(cè)方法、采樣方法及重視的必要性。

1 飲用水中三氯甲烷的來(lái)源

三氯甲烷是廣泛分布于自然界的有機(jī)高分子化合物，其自然大量的存在于河湖海沉積物、土壤、風(fēng)化煤、褐煤及泥炭中，是構(gòu)成土壤和水體中有機(jī)質(zhì)的主要成分，也是動(dòng)植物遺?。ㄖ饕侵参锏倪z?。＝?jīng)過(guò)微生物的分解和轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，被稱為腐植酸[3]。腐植酸主要來(lái)源于動(dòng)植物遺骸，在自然界經(jīng)過(guò)微生物較長(zhǎng)時(shí)間的分解而產(chǎn)生的，因此也被稱為自然有機(jī)物。自然有機(jī)物于加氯消毒劑反應(yīng)生成三氯甲烷，還有研究人員認(rèn)為真菌會(huì)在土壤中產(chǎn)生三氯甲烷，以上多種途徑都是飲用水中三氯甲烷污染的來(lái)源。三氯甲烷主要通過(guò)環(huán)境中水、大氣、食品等途徑進(jìn)入入體，并逐步累積造成傷害，其中飲用水是主要途徑[1]。

2 飲用水中三氯甲烷檢測(cè)超標(biāo)狀況

2.1 案例一

2015年廣西飲用水首次檢出三氯甲烷超標(biāo)，此次抽檢中發(fā)現(xiàn)，9批次桶裝飲用水均不合格，分別檢出三氯甲烷、銅綠假單胞菌、亞硝酸鹽等多項(xiàng)指標(biāo)超標(biāo)。此次檢測(cè)中的飲用水分別來(lái)自廣西橫縣津每健礦泉水廠等8家公司。自此部分專家提出建議桶裝水也要燒開(kāi)喝，的確喝開(kāi)水是減少安全隱患的一個(gè)重要途徑，但在某些特定情況下為了方便，不可能完全做到，因此為確保飲水安全，消毒副產(chǎn)物作為飲水安全指標(biāo)之一的監(jiān)測(cè)十分必要。

2.2 案例二

2017年上海檢驗(yàn)檢疫局在對(duì)來(lái)自日本的“北海道大雪山天然飲用水”進(jìn)行批檢時(shí)，檢出其三氯甲烷的含量超出限量，《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn) 包裝飲用水》中明確規(guī)定瓶裝應(yīng)用水此項(xiàng)限值為小于等于 0.02 mg/L，上?？诎督陙?lái)也是首次檢出瓶裝進(jìn)口飲用水中三氯甲烷超標(biāo)。相關(guān)部門已依法對(duì)該批飲用水實(shí)施了退運(yùn)處理[2]。

目前有部分報(bào)道認(rèn)為三氯甲烷水中含量極低，只有嚴(yán)重污染的水經(jīng)過(guò)含氯消毒劑處理后在一定條件下才會(huì)產(chǎn)生消毒副產(chǎn)物，消毒副產(chǎn)物會(huì)在人體累加蓄積，目前沒(méi)有研究表明消毒副產(chǎn)物可以通過(guò)人體的新陳代謝自動(dòng)排出體外。因此即使含量低也需監(jiān)測(cè)，且要加強(qiáng)控制，使其在規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)。

3 三氯甲烷含量的測(cè)定方法--頂空氣相色譜法

實(shí)驗(yàn)室中頂空氣相色譜法測(cè)定水質(zhì)中三氯甲烷具有方法快速、簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確率高，線性低，方法成熟等多方面優(yōu)點(diǎn)。頂空氣相色譜法（Headspace-Gas Chromatography，HS-GC）是頂空自動(dòng)進(jìn)樣器和氣相色譜儀聯(lián)用的技術(shù)，用來(lái)檢測(cè)液體中易揮發(fā)的有機(jī)物，因此又稱液上氣相色譜分析，是一種聯(lián)合操作技術(shù)。在一定條件下、一定溫度下對(duì)固體、液體、氣體采用進(jìn)樣針進(jìn)行萃取吸附，然后在隨載氣進(jìn)入色譜柱進(jìn)行儀器分析[3]。

頂空色譜進(jìn)樣器可與國(guó)內(nèi)外各種氣相色譜儀相連接，根據(jù)分析檢測(cè)樣品不同，發(fā)展為靜態(tài)頂空分析、動(dòng)態(tài)頂空分析、頂空-固相微萃取3大類。儀器的使用原理是將液體或固體樣品中的揮發(fā)性組分直接導(dǎo)入氣相色譜儀進(jìn)行分離和檢測(cè)。頂空裝置采用氣體進(jìn)樣，專一性收集樣品中含有的易揮發(fā)性成分，與液-液萃取和固相萃取相比可有效避免去除溶劑萃取時(shí)帶來(lái)的試劑污染及同時(shí)引起目標(biāo)揮發(fā)物的損失，降低共提物引起的基線噪聲。具有較高靈敏度和分析速度，對(duì)分析人員損害小，且能減少環(huán)境污染，是符合綠色分析化學(xué)要求的有效前處理方法。頂空分析方法隨氣相色譜分析方法的發(fā)展在不斷更新?lián)Q代，現(xiàn)代頂空分析法在目前已形成一個(gè)相對(duì)較為完備的前處理及監(jiān)測(cè)分析體系[4]。

通化市疾病預(yù)防控制中心實(shí)驗(yàn)室建立了頂空氣相色譜測(cè)定三氯甲烷含量的優(yōu)化方法，具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下。頂空儀器型號(hào)：安捷倫7697A，設(shè)定加熱箱溫度為70 ℃，定量環(huán)溫度為80 ℃。孵育溫度 40 ℃，30 min。氣相色譜儀器型號(hào)：安捷倫7890B；色譜柱：HP-5（30 m×320 μm，0.25 μm），柱溫40 ℃；電子捕獲檢測(cè)器，溫度250 ℃，進(jìn)樣口溫度220 ℃；單個(gè)樣品運(yùn)行4 min；10 mL水樣加入 20 mL頂空進(jìn)樣瓶，放入頂空進(jìn)樣器樣品盤內(nèi)，每次進(jìn)樣重新測(cè)定曲線并同做內(nèi)控測(cè)定，確保測(cè)定含量準(zhǔn)確。1.147 min三氯甲烷出峰。優(yōu)化條件后，三氯甲烷測(cè)定出峰快，干擾少，加標(biāo)濃度0.20 μg/L條件下，加標(biāo)回收率為93.9%～104.9%，值得推薦。

4 檢測(cè)三氯甲烷水樣的采集及檢測(cè)過(guò)程中需要注意的問(wèn)題

（1）由于三氯甲烷沸點(diǎn)低，室溫過(guò)高會(huì)降低測(cè)定含量，水質(zhì)樣品注意保存溫度，低溫（0～4 ℃）避光保存。棕色硬質(zhì)密閉玻璃磨口采樣，單獨(dú)采樣，完成現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定項(xiàng)目的水樣不得帶回實(shí)驗(yàn)室用于其他項(xiàng)目分析，采樣瓶標(biāo)記清晰，采集樣品準(zhǔn)確到標(biāo)線處。采樣時(shí)表層水一并采集（除測(cè)定水中乳化狀態(tài)和溶解性油類物質(zhì)時(shí)，應(yīng)確保避開(kāi)水體表面漂浮的油膜層）。采樣時(shí)不可攪動(dòng)水底的沉積物，在水下20～50 cm處采樣。采樣時(shí)不可用水樣沖洗采樣瓶，不可以塑料制品桶采樣對(duì)水樣造成污染，使檢測(cè)中出現(xiàn)其他非目標(biāo)物峰或使檢測(cè)結(jié)果偏高。4 h內(nèi)必須測(cè)定完成。

（2）每批水樣采集應(yīng)選擇加采現(xiàn)場(chǎng)空白樣，與樣品同車、同條件、同時(shí)送實(shí)驗(yàn)室分析。現(xiàn)場(chǎng)采樣人員認(rèn)真填寫水質(zhì)采樣登記表，黑色碳素筆現(xiàn)場(chǎng)記錄，字跡工整、清晰，記錄詳實(shí)。采樣結(jié)束前，應(yīng)結(jié)合采樣計(jì)劃、記錄及水樣狀況仔細(xì)核對(duì)，如發(fā)現(xiàn)錯(cuò)誤或遺漏，立即補(bǔ)采或重采。采樣現(xiàn)場(chǎng)水體若分布不均勻，無(wú)法采集代表性的樣品，應(yīng)詳細(xì)記錄實(shí)際采樣情況，

（3）采樣器瓶口蓋緊，必要時(shí)用封口膜。三氯甲烷測(cè)定采樣時(shí)，注意水樣采集盡量防止接觸塑料制品，防止污染。避免因振動(dòng)過(guò)度，待測(cè)物揮出影響測(cè)定結(jié)果，同時(shí)有效避免碰撞而損失或玷污，因此最好將樣瓶裝箱，放入冰袋。冷藏保存樣品，同時(shí)保證溫度不可過(guò)低，注意防止玻璃瓶?jī)隽眩苊獠蓸邮　?/p>

（4）進(jìn)入實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)水樣應(yīng)注意頂空瓶加樣時(shí)，瓶蓋一定壓緊，否則水樣中三氯甲烷在檢測(cè)過(guò)程中揮出，造成結(jié)果偏低。實(shí)驗(yàn)操作過(guò)程中需帶標(biāo)準(zhǔn)曲線和內(nèi)控品，注意防止污染樣品。頂空法測(cè)定三氯甲烷注意配制標(biāo)準(zhǔn)使用液為純水，不得用甲醇，雖然市售貯備液為甲醇配制，但注意稀釋配制使用液時(shí)要和樣品保持一致，同時(shí)頂空法測(cè)定時(shí)，加熱溫度適宜，三氯甲烷自動(dòng)蒸出進(jìn)入氣相色譜進(jìn)樣口以備測(cè)定，其他揮發(fā)性非目標(biāo)物不會(huì)揮出影響實(shí)驗(yàn)，若用甲醇溶解會(huì)有干擾，三氯甲烷揮發(fā)不完全，會(huì)導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)失敗。

5 我國(guó)目前飲用水消毒現(xiàn)狀及重視消毒副產(chǎn)物的必要性

用氯作飲用水消毒時(shí)，與水中存在的自然有機(jī)物（腐植酸）中的官能團(tuán)（如烴基、羰基、酯基和羧基）反應(yīng)，生成一系列有機(jī)氯代物，其中揮發(fā)性氯代有機(jī)物典型代表為低分子量的揮發(fā)性氯代烴如三氯甲烷，非揮發(fā)性氯代有機(jī)物有氯代苯、氯乙睛等。在對(duì)動(dòng)物的體外試驗(yàn)中，以上有機(jī)物氯化生成的副產(chǎn)物即消毒副產(chǎn)物對(duì)哺乳動(dòng)物成對(duì)染色體的交換具有明顯誘導(dǎo)作用，可誘導(dǎo)小鼠生成皮膚腫瘤和肺部腫瘤。由此可見(jiàn)水質(zhì)中消毒副產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)和人們的身體健康息息相關(guān)，具有現(xiàn)實(shí)意義[5-6]。

深入探討分析水質(zhì)中三氯甲烷含量測(cè)定的科學(xué)價(jià)值，通過(guò)實(shí)驗(yàn)證明余氯與加氯量有著密切的關(guān)系。在消除水質(zhì)中氨干擾后，加氯消毒劑和水中余氯的量應(yīng)呈線性關(guān)系，加氯消毒劑量越大則水質(zhì)中余氯（游離性余氯）含量就越高，水中如果含有氨，則會(huì)干擾此線性關(guān)系[7]。加入水中的氯消毒劑會(huì)與氨生成各種形式的氯胺，加大氯消毒劑的投放量甚至可能生成氮?dú)夂拖跛猁}。水中腐殖酸這種天然有機(jī)物與氨氮等其他耗氯性物質(zhì)不會(huì)同時(shí)存在，若水質(zhì)中含有腐殖酸，投入水中的氯將完全以游離氯的形式存在，并與腐殖酸發(fā)生氯化反應(yīng)，隨著水中腐殖酸含量的增加，氯化反應(yīng)需氯量也相應(yīng)提高，導(dǎo)致水余氯的降低和三氯甲烷生成量的增加，而且三氯甲烷生成量與腐殖酸濃度呈較好的線性關(guān)系。由此可見(jiàn)，如果能準(zhǔn)確檢測(cè)三氯甲烷的含量，可以有效地判斷水中以腐殖酸為代表的消毒副產(chǎn)物的前驅(qū)物的量，三氯甲烷等消毒副產(chǎn)物監(jiān)測(cè)就會(huì)更有意義[8]。

6 結(jié)語(yǔ)

雖然氯化消毒副產(chǎn)物化合物在水體中的含量非常低，但它們的存在對(duì)人們的健康卻具有很大的潛在危害，因此保證飲用水的質(zhì)量、加強(qiáng)水質(zhì)消毒副產(chǎn)物檢測(cè)應(yīng)引起廣泛社會(huì)關(guān)注。高度重視飲水中消毒副產(chǎn)物給人們帶來(lái)的危害，并加強(qiáng)水質(zhì)中各種消毒副產(chǎn)物的監(jiān)測(cè)，不但利于防止多種疾病的產(chǎn)生，而且對(duì)水體變化和生態(tài)指標(biāo)的控制也有深遠(yuǎn)意義。