肖浩

（上海普利特伴泰材料科技有限公司，上海 201707）

尼龍作為5大工程塑料之一，因其高強度、高韌性，在汽車行業(yè)、電子電器等行業(yè)中有著廣泛應(yīng)用[1]。根據(jù)重復(fù)單元中碳原子的數(shù)量可分為PA46、PA6、PA66、PA610、PA612、PA12、PA1012等。在共聚單元中引入含苯環(huán)的對苯二甲酸或鄰苯二甲酸后，材料的熔點和熱變形等熱性能會大幅度提升[2]，比如PA6T、PA10T、PA12T，這部分材料統(tǒng)稱為高溫尼龍（PPA）。憑借出色的耐熱性和高強度，PPA在汽車發(fā)動機冷卻系統(tǒng)擁有廣泛的應(yīng)用[3]。由于汽車行業(yè)的快速發(fā)展，對材料的耐濕熱性能提出了更高的挑戰(zhàn)[3]。

目前行業(yè)內(nèi)的冷凍液一般是乙二醇/水的1∶1混合物，冷卻系統(tǒng)所用材料要求耐醇解，比如，大眾汽車TL 52682標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求為：在135℃恒溫下，冷凍液（LLC）中放置1000 h后，彎曲強度大于80 MPa，在100%乙二醇溶液中放置48 h后，產(chǎn)品表面無變化，不開裂。通用汽車GMW 15468標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)要求則是：在130℃恒溫下，經(jīng)過冷卻液1000 h浸泡腐蝕后，產(chǎn)品表面無變化，無開裂。尼龍材料一般很難滿足如此苛刻的條件，需要對其進行抗水解/抗醇解改性[3]。

張偉[4]發(fā)現(xiàn)耐水解助劑MPP的加入可以一定程度上提高PA66的抗水解性，推測可能是耐水解助劑的加入降低了PA66與玻纖之間的界面張力，增強了PA66基體與玻纖之間的結(jié)合力。羅曉玲等[5]研究了PA6T分別在20、90、150℃下的水浴中進行濕熱老化處理，發(fā)現(xiàn)PA6T在20、90℃時PA6T未發(fā)生明顯降解，而在150℃時PA6T降解導(dǎo)致相對分子質(zhì)量減小。其認為，這是由于隨著溫度的升高，PA6T的擴散系數(shù)及平衡吸水率均增加。

聚四氟乙烯（Poly tetra fluoroethylene，PTFE），其化學(xué)結(jié)構(gòu)是把聚乙烯中全部氫原子被氟原子取代而成。PTFE分子中F原子把C-C鍵遮蓋起來而且C-F鍵鍵能高特別穩(wěn)定，除堿金屬與元素氟外其不被任何化學(xué)藥品侵蝕[6]。如果通過共混改性，將PTFE引入PPA體系中，可以調(diào)整PPA的凝聚態(tài)，可以改善PPA表面潤滑性和耐醇及對其他化學(xué)試劑的穩(wěn)定性。張守玉等[7]通過研究PPA/PTFE合金中分別通過短切碳纖維，玻纖和芳綸纖維增強，發(fā)現(xiàn)同等纖維含量條件下，CF對于復(fù)合材料的拉伸性能、彎曲性能和熱性能提升幅度最大。肖華明[6]研究了不同比率的PA6/PTFE和PA66/PTFE共混物的吸水和流變性能，發(fā)現(xiàn)隨著PTFE含量的增多，復(fù)合材料的吸水率降低，黏度隨剪切速率的增大而降低，符合假塑性流體流動規(guī)律。

本文提出另一種思路來改善PPA的耐醇解和耐水解性能，以及在PPA注塑件表面覆一層耐化學(xué)試劑的組分，以此隔絕PPA和化學(xué)醇溶液，從而達到提升耐水解耐醇解的目的。具體的，通過PTFE共混改性PPA，通過紅外、光學(xué)顯微鏡表征改性后的PPA注塑樣件的表面樹脂層，同時研究了不同組分的PTFE對復(fù)合材料吸水性的影響，最后研究了PTFE對PPA的耐醇解的影響。

1 實驗部分

1.1 原料

PPA，M1000，贏創(chuàng)公司；PTFE，TPD-503S，泰普達新材料；抗氧劑1098，唐山科澳化學(xué)助劑；玻璃纖維301H，重慶國際復(fù)合材料有限公司；乙二醇，上海南木化工有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

雙螺桿擠出機，ZE30A*440-UTXi，德國貝爾斯托夫公司；注塑機，1600SA，中國海天集團；萬用試驗機，Z010，德國Zwick/Roell；紅外測試儀，ALPHA II，德國布魯克；恒溫水浴槽，HH-420，友聯(lián)儀器；光學(xué)顯微鏡，奧林巴斯CX31。

1.3 混料及制樣

本文設(shè)計了5個配方，PTFE在樹脂中的比例分別為0%、5%、10%、15%、20%，按配方將主料和助劑混合均勻，控制擠出機溫度在230～250℃，主料和助劑混合后通過主喂料口加入，玻纖通過7區(qū)的側(cè)喂料加入，為總重量的33%，擠出切粒成型。經(jīng)過120℃，5 h干燥后，改性粒子通過注塑機（注塑溫度為310～340℃）按ISO規(guī)格注塑測試樣條和樣板。按照PTFE相對于PPA的比例，將樣品依次命名為TF-0，TF-5，TF-10，TF-15，TF-20，對應(yīng)比例分別為0%、5%、10%、15%、20%。

1.4 測試

通過目測表征PTFE對PPA成型后的表觀的影響。測試樣品：樣板（100 mm×150 mm×3.2 mm）；測試標(biāo)準(zhǔn)：目視法。

通過FTIR測試不同含量的PTFE對PPA結(jié)構(gòu)的影響。測試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 10640—2011；測試樣品：樣板（100 mm×150 mm×3.2 mm）；測試條件為：23℃，反射法；掃描范圍為：500～4000/cm。

通過測試樣品吸水后的重量變化，研究不同含量的PTFE對PPA吸水性能的影響。吸水率測試樣條：100 mm×150 mm×3.2 mm；測試標(biāo)準(zhǔn)為：ISO 62—2008；測試條件：100℃，72 h（直至樣條重量不再增加）。吸水率按下面的公式計算：c=×100%，其中：c為吸水率；m1為水煮前的樣品重量；m2為水煮后的樣品重量。

將乙二醇和去離子水按照1∶1配備冷凍液，用密閉的水浴箱浸泡PPA樣條，測試條件：135℃×1000 h，分別在48、168、504、1000 h取樣測試性能。

通過對改性后的材料的力學(xué)性能的表征，研究不同含量的PTFE對PPA力學(xué)性能和耐醇解的影響。彎曲強度和彎曲模量測試樣條：80 mm×10 mm×4 mm；測試標(biāo)準(zhǔn)：ISO 178；測試條件：2 mm/min，23℃。

1.4.1 注塑件表觀表征

對5種樣品分別在60、80、100、120、140℃的模溫下進行注塑，模具為100 mm×150 mm×4 mm的樣板模具，通過目視來表征。目視評判標(biāo)準(zhǔn)為5個等級：1-浮纖嚴(yán)重；2-能看到浮纖；3-鏡面反光，中心有點??；4-鏡面反光，邊緣有點??；5-完全鏡面反光，并且根據(jù)實際情況取中間值。

從表1可以看出，每個試樣都隨著模溫的升高表觀逐漸改善。這是由于塑料粒子在注塑過程中融化后的熔體接觸到模具，隨著模具溫度的升高，樹脂的冷卻速度更慢，玻纖更易收縮藏入樹脂中。因此，反映在注塑件上，模溫越高，表觀越好。同時可以看到，隨著試樣中PTFE的含量增多，樣品表觀先改善后變差。這可能是當(dāng)PTFE分子鏈間作用力較弱，在PTFE作為分散態(tài)存在PPA樹脂，當(dāng)注塑溫度超過PTFE熔點時，PTFE更易擴散到模具表面，從而在一定程度上改善表觀。而當(dāng)PTFE組分進一步提高時，PTFE作為部分連續(xù)態(tài)聚集，而PEFT與尼龍相容性較差，從而導(dǎo)致樣件表觀變差。

表1 目視法測試不同模溫下5種試樣的表觀

為了直觀對比PTFE對樣件表面的影響，實驗將樣件放在液氮中脆斷，然后用光學(xué)顯微鏡觀察樣件截面。如圖1所示，未加PTFE的TF-0樣品，截面中玻纖分布均勻，在靠近模具表面地方?jīng)]有明顯的樹脂層，而相對PTFE含量為10%的TF-10樣品，有玻纖團聚現(xiàn)象，可能是PTFE與PPA相容不好導(dǎo)致玻纖分散不良。在靠近模具表面地方有一層很薄的樹脂層，推測有可能是PTFE。

圖1 PTFE共混改性PPA的截面顯微鏡照片

1.4.2 紅外測試

為了驗證樣件表面樹脂層是否為PTFE，實驗比較兩者的紅外吸收譜圖（圖2），可以很明顯地看到，相對含量為10%PTFE的PPA材料在1150～1200/cm處有一個明顯的C-F伸縮振動特征雙峰[8]，由于紅外采用反射法測試，說明PTFE至少已有部分覆蓋在PPA樣條表面了，但具體是連續(xù)式覆蓋還是點狀式分布，還需要進一步驗證。

圖2 PTFE共混改性PPA的紅外譜圖

1.4.3 吸水性和耐冷凍液測試

PTFE吸水率極低（0.001%～0.005%），如果樣件表面覆蓋一層完整的PTFE，那么樣件的吸水率也會變得極低。在圖3中，飽和吸水率是將樣件放置于100℃的沸水中煮72 h后（重量不再增加），測試樣件水煮前后重量變化率。通過研究不同含量的PTFE共混改性PPA，可以看出隨著PTFE含量的增加，試樣的飽和吸水率逐漸下降。因此，PTFE共混改性PPA可以有效降低其吸水率。需要指出的是，改性后的PPA的吸水率與PTFE的超低吸水率相差很大，另外，隨著PTFE的含量增加，吸水率降低趨勢呈現(xiàn)弱線性關(guān)系，說明PTFE并沒有在PPA樣件表面完全鋪展開，推測吸水率下降大部分來源于PPA組分的減少。

圖3 隨著水煮時間增加5種試樣吸水率的變化

為了研究PTFE對PPA材料耐醇解的影響，5種不同含量的PPA彎曲樣條放入乙二醇和去離子水1∶1混合的冷凍液中，溫度維持在135℃，分別在48、168、504、1000 h時取樣測試。測試結(jié)果如圖4所示，未添加PTFE的PPA樣品的強度變化曲線呈現(xiàn)明顯的“L”型，即隨著前期冷凍液對PPA樹脂的醇解速率比較大，后續(xù)逐漸降低。隨著PTFE含量的增加，強度變化曲線逐漸轉(zhuǎn)變稱反“S”型，前期強度下降速率相對未添加PTFE的樣品要慢一些，應(yīng)該是吸水率較低，PTFE在一定程度上減緩了乙二醇向PPA樣品中擴散。隨著時間延長，強度下降速率相對TF-0樣品明顯要大一些。TF-15和TF-20在冷凍液中浸泡1000 h后有輕微裂紋，強度比TF-0樣品低20%左右?？赡苁且驗镻TFE與PPA相容性較差，PTFE部分積聚產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致加重了醇解程度。

圖4 5種試樣在冷凍液中135℃浸泡后彎曲強度的變化

2 結(jié)論

本文研究了PTFE共混改性對PPA的結(jié)構(gòu)和性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，隨著PTFE的引入，通過目視觀測和光學(xué)顯微鏡可以看到樣品表面形成了一層很薄的樹脂層。通過紅外圖譜檢測，這層樹脂層可以確認有部分的PTFE。在測試樣條的水煮和冷凍液浸泡后，可以看到，PTFE可降低PPA的吸水率，在冷凍液浸泡初期（48 h）減緩了乙二醇向PPA樣品中的擴散速度，在初期PTFE共混改性的PPA的保留強度比未添加的樣品要高。然而，在冷凍液浸泡后期（1000 h），PTFE共混改性的PPA樣品的醇解速率比未添加的樣品快，甚至PTFE添加量為15%、20%的樣品在1000 h冷凍液浸泡后出現(xiàn)輕微裂紋，推測是PTFE部分積聚產(chǎn)生缺陷導(dǎo)致加重了醇解程度。即便如此，在冷凍液浸泡初期（48 h），PTFE共混改性PPA樣條保留強度明顯高于未改性的，因此，通過耐溶劑物質(zhì)包覆PPA樣件從而降低PPA的吸水率實現(xiàn)提高PPA樣件的耐醇解和耐水解性能依舊是個值得研究的方向。