楊鑫，周維貴，謝熙平，王晶，向碩

(1.陸軍勤務(wù)學(xué)院，重慶 401311；2.軍事科學(xué)院系統(tǒng)工程研究院軍事新能源技術(shù)研究所，北京 100084；3.31608部隊(duì)，福建 廈門(mén) 361000)

0 引言

廢潤(rùn)滑油是工業(yè)生產(chǎn)和交通運(yùn)輸中產(chǎn)生的液體廢棄物，具有污染性和資源性雙重特征。隨著國(guó)民經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，中國(guó)每年潤(rùn)滑油消耗量達(dá)到700萬(wàn)t，每年產(chǎn)生的廢潤(rùn)滑油超過(guò)500萬(wàn)t[1-2]。目前國(guó)內(nèi)僅有523家擁有廢潤(rùn)滑油回收處理資質(zhì)的企業(yè)，只有約三分之一的廢潤(rùn)滑油采用再生技術(shù)進(jìn)行循環(huán)利用，約三分之二的廢潤(rùn)滑油通過(guò)亂排亂放、任意丟棄、燒毀土埋等非法手段處理[3-5]。由于廢潤(rùn)滑油中含有大量稠環(huán)芳烴等有害物質(zhì)，嚴(yán)重?fù)p害人的身心健康，污染大氣、水體、土壤等，生態(tài)環(huán)境修復(fù)代價(jià)非常巨大。

研究表明，1000 kg原油只能提煉30 kg基礎(chǔ)油，而1000 kg廢潤(rùn)滑油可再生得500～700 kg基礎(chǔ)油[6-7]。隨著環(huán)保法規(guī)越來(lái)越嚴(yán)格與石油資源日益枯竭，通過(guò)綠色環(huán)保的技術(shù)工藝實(shí)現(xiàn)廢潤(rùn)滑油的無(wú)害化、資源化和可持續(xù)化循環(huán)利用顯得尤為重要。硫酸-白土技術(shù)處理廢潤(rùn)滑油，再生油質(zhì)量較差，產(chǎn)生對(duì)環(huán)境二次污染的酸渣及廢水[8-10]。加氫精制技術(shù)能夠有效提高再生油的產(chǎn)率及質(zhì)量，且不會(huì)產(chǎn)生大量廢棄物污染環(huán)境，由于中國(guó)廢油回收體系不健全、廢油來(lái)源分散、企業(yè)規(guī)模小等原因[11]，導(dǎo)致加氫精制技術(shù)很難在中國(guó)中小型廢油處理企業(yè)全面應(yīng)用及推廣。

溶劑精制技術(shù)具有效率高、綠色環(huán)保、處理量靈活等特點(diǎn)，近年來(lái)國(guó)內(nèi)外研究較多、發(fā)展較快的廢潤(rùn)滑油再生溶劑達(dá)到154種[12]。但是，如何選擇兼具“溶解力”與“選擇性”的廢潤(rùn)滑油再生溶劑則幾乎處于空白，成為制約兼顧溶劑精制再生廢油產(chǎn)率和質(zhì)量的“瓶頸”。文章通過(guò)總結(jié)溶劑精制廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)現(xiàn)狀，梳理再生溶劑的種類(lèi)、溶解能力與選擇性規(guī)律，得出采用熱力學(xué)方法研究兼顧“溶解力”與“選擇性”的再生組合溶劑，有利于促進(jìn)和發(fā)展適合中國(guó)中小型規(guī)模企業(yè)的綠色環(huán)保廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)。

1 基于單一溶劑精制的廢潤(rùn)滑油再生技術(shù)

Brownawell和Renard[13-14]分別采用單一醇、酮類(lèi)溶劑丁醇、丁酮再生廢潤(rùn)滑油，結(jié)果表明低分子脂肪醇、酮極性溶劑既可以萃取出廢潤(rùn)滑油中的基礎(chǔ)油組分，還能絮凝脫除部分廢潤(rùn)滑油中的氧化產(chǎn)物等雜質(zhì)，為后續(xù)應(yīng)用低分子脂肪族類(lèi)極性溶劑再生廢潤(rùn)滑油研究開(kāi)辟了思路。

Alves等[13]考察了單一液態(tài)烴、醇、酮類(lèi)溶劑再生廢機(jī)油技術(shù)。研究顯示，室溫條件下，液態(tài)烴(異丁烷、正戊烷、環(huán)戊烷、正己烷、環(huán)己烷、苯和甲苯)的溶解力很強(qiáng)，溶劑與廢油可以互溶，幾乎不能絮凝沉降廢油的雜質(zhì)；酮類(lèi)溶劑(丙酮、丁酮、異戊酮、甲基異丁基酮)、醇類(lèi)溶劑(甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇，異丁醇，仲丁醇)的溶解力隨碳原子數(shù)增加而提高，脫除雜質(zhì)的選擇性隨著碳原子數(shù)增加而下降。研究表明，采用單一溶劑再生廢機(jī)油不能有效兼顧溶劑的溶解力與選擇性。

Jesusa等[15-17]研究了低分子烴類(lèi)(乙烷、丙烷)作為溶劑再生廢潤(rùn)滑油的產(chǎn)率及效率。研究表明，隨著壓力升高，乙烷、丙烷分離廢油中氧化產(chǎn)物的效率降低、分離金屬化合物的效率基本不變；液態(tài)丙烷溫度為90 ℃、壓力為3 MPa，液態(tài)乙烷溫度為25 ℃、壓力為10 MPa，再生油產(chǎn)率均達(dá)80%、質(zhì)量最好。研究得出，液態(tài)溶劑對(duì)基礎(chǔ)油溶解能力和選擇性均優(yōu)于氣態(tài)烴類(lèi)。

Jesusa等[18]通過(guò)醇類(lèi)(2-丙醇、2-丁醇、2-戊醇)、酮類(lèi)(2-丁酮、2-戊酮)單一溶劑絮凝廢潤(rùn)滑油的雜質(zhì)含量(殘余金屬和氧化產(chǎn)物)評(píng)定再生油收率和質(zhì)量。實(shí)驗(yàn)表明，醇、酮類(lèi)溶劑溶解力隨著碳數(shù)、劑/油比的增加而上升，直至達(dá)到穩(wěn)定為止；當(dāng)2-丁醇、2-丁酮與廢油的劑油比均為7∶1時(shí)，再生油的產(chǎn)率都約為90%，并且2-丁醇再生油中的金屬元素含量低于2-丁酮再生油。表明碳數(shù)相同的醇類(lèi)和酮類(lèi)，溶解力基本一致，但是醇類(lèi)脫除雜質(zhì)的選擇性更高。

Zahrani等[19]應(yīng)用萃取參數(shù)(劑油比、溫度)比較了烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)5種溶劑再生廢潤(rùn)滑油時(shí)的基礎(chǔ)油損失規(guī)律。結(jié)果表明，萃取參數(shù)相同的條件下(溫度為50 ℃、劑油比為5∶1)時(shí)，烴類(lèi)溶劑(三氯一氟甲烷、三氯三氟乙烷)基礎(chǔ)油損失率最低，只有3%，酮類(lèi)溶劑(2-戊酮)基礎(chǔ)油損失率居中，達(dá)到5%，醇類(lèi)溶劑(1-丁醇、2-丙醇)基礎(chǔ)油損失率最高、超過(guò)8%。研究認(rèn)為采用最佳劑油比和萃取溫度可以有效預(yù)測(cè)基礎(chǔ)油損失率，評(píng)價(jià)溶劑的溶解力。

Carolina等[20]提出一種新方法篩選再生廢潤(rùn)滑油的溶劑，以此來(lái)平衡技術(shù)、經(jīng)濟(jì)和綠色標(biāo)準(zhǔn)。該方法分為兩個(gè)階段，首先根據(jù)5個(gè)標(biāo)準(zhǔn)(溶劑的水含量和酸性、對(duì)基礎(chǔ)油的選擇性和溶解力、碳原子數(shù)量在3～5個(gè)、熔點(diǎn)低于10 ℃、沸點(diǎn)在60～130 ℃)在154種溶劑中選擇再生油產(chǎn)率大于85%的溶劑；然后根據(jù)可持續(xù)性要求，進(jìn)一步篩選無(wú)污染、成本低、效率高的再生溶劑。研究表明，正丁醇、異丁醇和2-戊酮是可以用于廢潤(rùn)滑油再生的可持續(xù)溶劑。

蘇佩汝等[21]選用酮類(lèi)溶劑N-甲吡咯烷酮(NMP)對(duì)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行精制再生處理。試驗(yàn)得出，當(dāng)劑油體積比為1∶1.8、精制溫度為95 ℃、精制時(shí)間為30 min時(shí)為最佳工藝條件，再生油各項(xiàng)基本指標(biāo)符合MVI150基礎(chǔ)油標(biāo)準(zhǔn)，但是NMP溶解力略顯不足，再生油收率只有64.2%。

莫婭南等[22]研究了醇類(lèi)、醛類(lèi)、酮類(lèi)單一溶劑再生廢潤(rùn)滑油。研究表明，乙醇再生油色度大、凝點(diǎn)高、黏度指數(shù)小，脫除雜質(zhì)選擇性差，不適合做再生溶劑；糠醛再生油色度小、凝點(diǎn)低、黏度指數(shù)高，脫除雜質(zhì)的選擇性較好；NMP再生油色度最小、凝點(diǎn)低、黏度指數(shù)較高，脫除雜質(zhì)的選擇性好，并且劑油比小，再生廢油能耗低。

張有賢等[23]分別考察了醇類(lèi)溶劑甲醇、異丙醇、正丁醇的溶解力與選擇性。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，醇類(lèi)作為絮凝劑，其選擇性有助于改善再生油的酸值和黏度；醇類(lèi)作為萃取劑，其溶解能力決定再生油的產(chǎn)率；綜合比較甲醇、異丙醇、正丁醇的溶解力與選擇性，得出正丁醇與異丙醇的組合溶劑具有再生廢潤(rùn)滑油應(yīng)用價(jià)值。

從國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果可以得出：再生溶劑種類(lèi)較多，既有液體烴類(lèi)等弱極性溶劑，也有醇、醛、酮、砜等極性溶劑；再生溶劑數(shù)量多，目前作為廢潤(rùn)滑油再生溶劑的數(shù)量達(dá)到154種；再生技術(shù)研究多，主要通過(guò)溫度、壓力、劑油比等工藝參數(shù)考察再生油的產(chǎn)率和質(zhì)量。但是，關(guān)于再生溶劑對(duì)廢潤(rùn)滑油中理想組分(未變質(zhì)基礎(chǔ)油)的萃取能力(溶解力)、對(duì)廢潤(rùn)滑油中非理想組分(膠質(zhì)瀝青質(zhì))的絮凝能力(選擇性)的理論研究幾乎處于空白。

2 基于組合溶劑精制再生廢潤(rùn)滑油的研究

Alves等[24]以單一溶劑的溶解力與選擇性為基礎(chǔ)，設(shè)計(jì)溶劑的組合方法，采用醇/酮類(lèi)溶劑組合再生廢機(jī)油，當(dāng)正丁醇/異丙醇/丁酮體積比為2∶1∶1，組合溶劑與廢機(jī)油的劑油質(zhì)量比為3∶1時(shí)，再生油質(zhì)量接近I類(lèi)油標(biāo)準(zhǔn)，產(chǎn)率提高6%，表明組合溶劑精制提高了再生油的質(zhì)量和產(chǎn)率。

Jesusa等[25]根據(jù)酮類(lèi)溶劑對(duì)基礎(chǔ)油的溶解能力與醇類(lèi)溶劑對(duì)雜質(zhì)的脫除效率，通過(guò)試驗(yàn)選擇醇酮復(fù)合溶劑再生廢潤(rùn)滑油。研究顯示，2-丁酮與2-丙醇復(fù)合溶劑再生油質(zhì)量?jī)?yōu)于2-丁酮、產(chǎn)率高于2-丙醇；當(dāng)2-丁酮與2-丙醇的體積比為1∶3、復(fù)合溶劑與廢油質(zhì)量比為7∶1時(shí)，再生油產(chǎn)率增加了7%，金屬含量減少了100 mg/kg，但是酸值仍有2 mgKOH/g，表明該組合溶劑脫除酸性雜質(zhì)的選擇性的提高。

Martins[26]測(cè)定了異丙醇、正丁醇與正己烷的組合溶劑與廢機(jī)油液液相平衡溶解度，根據(jù)相平衡數(shù)據(jù)繪制出相平衡溶解度曲線(xiàn)預(yù)測(cè)組合溶劑比例及劑油比，分析得出正己烷/異丙醇/正丁醇最佳比例為4.5∶4∶1，組合溶劑與廢機(jī)油的最佳劑油比為1∶3，根據(jù)組合溶劑再生油產(chǎn)率及質(zhì)量實(shí)驗(yàn)結(jié)果，表明相平衡理論能夠有效指導(dǎo)組合溶劑再生廢機(jī)油，兼顧再生油產(chǎn)率和雜質(zhì)脫除效率。

Jelena等[27]研究了NMP與水構(gòu)成組合溶劑再生廢礦物油，試驗(yàn)得出，當(dāng)組合溶劑NMP與水(體積比為99∶1)、劑油質(zhì)量比為0.5∶1、溫度為50 ℃時(shí)，再生油產(chǎn)率達(dá)到81%，再生油酸值由0.96 mgKOH/g下降至0.58 mgKOH/g。

宋巍實(shí)驗(yàn)組[28]比較了環(huán)氧氯丙烷-糠醛組合溶劑和糠醛溶劑對(duì)潤(rùn)滑油餾分的精制條件，糠醛與環(huán)氧氯丙烷以1∶1的體積比構(gòu)成復(fù)配溶劑在低于糠醛溶劑精制溫度25 ℃時(shí)得到的再生油黏度指數(shù)提高至4～6，再生油的產(chǎn)率提高1%～3%，表明組合溶劑在較緩和的工藝條件下能達(dá)到更好的再生效果。

楊茜雯等[29]考察了亞砜類(lèi)溶劑(二甲基亞砜)與酰胺類(lèi)溶劑(N，N-二甲基甲酰胺)組合再生廢潤(rùn)滑油。與單一溶劑N，N-二甲基甲酰胺精制效果對(duì)比，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)10%的二甲基亞砜溶劑，組合溶劑再生油質(zhì)量指標(biāo)基本相同，收率提高5%，表明二甲基亞砜有助于增加基礎(chǔ)油溶解力。

劉瑩等[30]對(duì)比研究了砜類(lèi)溶劑(環(huán)丁砜)、砜類(lèi)與醇類(lèi)組合溶劑(環(huán)丁砜與乙二醇、四甘醇)再生廢潤(rùn)滑油。試驗(yàn)得出，與單一溶劑相比，組合溶劑再生油黏度指數(shù)提高8個(gè)單位，產(chǎn)率提高5%，得出環(huán)丁砜加入15%的乙二醇或者20%四甘醇，改善了環(huán)丁砜精制時(shí)的選擇性，提高了再生油的質(zhì)量。

韓麗君等[31]以酮類(lèi)溶劑(NMP)與胺類(lèi)試劑(乙醇胺)配成組合溶劑，對(duì)工業(yè)廢潤(rùn)滑油進(jìn)行再生研究。研究發(fā)現(xiàn)，與單一溶劑NMP相比，加入乙醇胺再生油，質(zhì)量及收率改善不明顯，黏度指數(shù)提高0.2個(gè)單位，產(chǎn)率提高0.6%，但乙醇胺的價(jià)格要遠(yuǎn)低于 NMP，能有效的降低再生廢油操作成本。

從國(guó)內(nèi)外研究可以得出：采取組合溶劑精制再生廢潤(rùn)滑油，能夠有效改善單一溶劑溶解力或選擇性不足的缺陷；目前主要通過(guò)試驗(yàn)方法對(duì)比組合溶劑與單一溶劑再生油的質(zhì)量或產(chǎn)率考察溶劑的組合種類(lèi)和構(gòu)成比例；而基于熱力學(xué)方法考察溶劑對(duì)廢潤(rùn)滑油中基礎(chǔ)油組分的相平衡溶解度、對(duì)廢潤(rùn)滑油中膠質(zhì)瀝青質(zhì)的雜質(zhì)去除率，根據(jù)相平衡理論指導(dǎo)及確定溶劑組合種類(lèi)和構(gòu)成比例的研究非常缺乏。

3 基于溶劑+助劑精制的再生廢潤(rùn)滑油

Alves等[24]采用烴類(lèi)與醇類(lèi)、烴類(lèi)與酮類(lèi)組合溶劑再生廢機(jī)油，得出烴類(lèi)溶劑溶解力太強(qiáng)、選擇性太弱，導(dǎo)致再生油質(zhì)量較差。因此，在烴類(lèi)與醇類(lèi)溶劑中加入無(wú)機(jī)絮凝劑KOH進(jìn)一步去除廢機(jī)油中的雜質(zhì)。研究表明，采用3 g/L KOH的異丙醇溶液，再生油酸值降低到0.01 mgKOH/g，質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到工業(yè)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)。

Jesusa等[25]為了優(yōu)化醇酮類(lèi)組合溶劑的選擇性，在2-丁酮與2-丙醇溶劑中加入無(wú)機(jī)絮凝劑KOH。試驗(yàn)顯示，隨著KOH加入量增加，再生油的氧化產(chǎn)物從2 mgKOH/g下降到0.01 mgKOH/g，金屬含量從500 mg/kg降低到300 mg/kg，但是再生油產(chǎn)率持續(xù)下降到50%；綜合再生油產(chǎn)率以及對(duì)設(shè)備的腐蝕性，KOH加入量為3 g/kg溶劑。

Carolina等[12]采用期望函數(shù)模擬兩個(gè)響應(yīng)變量(再生油產(chǎn)量和雜質(zhì)去除率)考察組合溶劑再生廢潤(rùn)滑油。研究發(fā)現(xiàn)，對(duì)于污染程度相同的廢潤(rùn)滑油，正丁醇、異戊酮的雜質(zhì)去除率分別為6.3%、4.7%；對(duì)于污染程度較重的廢潤(rùn)滑油，需要添加KOH才能有效提高雜質(zhì)去除率，當(dāng)KOH 為3 g/L溶劑時(shí)，雜質(zhì)去除率可達(dá)7.5%，實(shí)現(xiàn)再生廢潤(rùn)滑油的技術(shù)可持續(xù)性。

歐陽(yáng)平等[32]以醇酮溶劑與胺類(lèi)助劑組合再生廢潤(rùn)滑油。研究表明，采用二乙烯三胺絮凝劑可以增加醇酮溶劑絮凝雜質(zhì)的能力，當(dāng)二乙烯三胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時(shí)，再生油色度由8改善到3.5、酸值由1 mgKOH/g降低到0.1 mgKOH/g，表明有機(jī)胺絮凝劑能夠協(xié)助再生溶劑提高雜質(zhì)選擇性與去除率。

李燕等[33]應(yīng)用異丙醇為溶劑，白土為絮凝劑對(duì)4種廢機(jī)油進(jìn)行了再生研究。試驗(yàn)得出，當(dāng)異丙醇中白土添加量為10%，4種再生油的凝點(diǎn)下降了5 ℃，40 ℃黏度下降了47%，酸值下降了37%，殘?zhí)抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)下降了60%，說(shuō)明溶劑中加入白土絮凝劑，能夠提高脫除雜質(zhì)的選擇性。

楊鑫等[34]采用雜質(zhì)沉降能力好的異丙醇與基礎(chǔ)油溶解能力強(qiáng)的異丁醇構(gòu)成組合溶劑再生廢潤(rùn)滑油，并在組合溶劑中加入有機(jī)絮凝劑聚丙烯酰胺進(jìn)一步提升再生油品質(zhì)，試驗(yàn)結(jié)果表明，在異丙醇與異丁醇組合溶劑中加入1.0%聚丙烯酰胺，再生油酸值下降30%，殘?zhí)拷档偷?.01%以下，表明聚丙烯酰胺增強(qiáng)了組合溶劑的絮凝能力。

趙琳等[35]應(yīng)用糠醛、酰胺及聚醚構(gòu)成組合溶劑循環(huán)利用廢潤(rùn)滑油。試驗(yàn)表明，與單一溶劑糠醛對(duì)比，加入15%二甲基酰胺，再生油收率提高3.9%，加入0.2%聚醚2070，黏度指數(shù)增加10個(gè)單位，得出二甲基酰胺提高了糠醛的溶解力，聚醚2070改善了糠醛的選擇性。

從國(guó)內(nèi)外研究可知：采用添加無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑進(jìn)一步提高再生溶劑沉降雜質(zhì)的選擇性技術(shù)研究相對(duì)較多；但關(guān)于無(wú)機(jī)、有機(jī)絮凝劑再生過(guò)程中易腐蝕設(shè)備，有機(jī)絮凝劑分子量大難降解，再生廢油后與雜質(zhì)一起沉降，不可避免對(duì)環(huán)境造成二次污染的環(huán)保效益考慮較少。

4 展望

目前，國(guó)內(nèi)外廢潤(rùn)滑油再生溶劑種類(lèi)雜、數(shù)量大、技術(shù)研究非常多，但關(guān)于溶劑對(duì)基礎(chǔ)油組分的溶解能力、對(duì)膠質(zhì)瀝青質(zhì)等雜質(zhì)的選擇性規(guī)律理論研究非常缺乏，一定程度上阻礙了溶劑精制再生廢潤(rùn)滑油技術(shù)的發(fā)展及應(yīng)用。因此，有必要采用熱力學(xué)相平衡理論建立篩選兼具“溶解力”與“選擇性”的組合再生溶劑方法。

首先以溶劑種類(lèi)、環(huán)保效益、再生效果為原則建立液態(tài)烴類(lèi)、醇類(lèi)、酮類(lèi)等再生溶劑 “譜系”，并系統(tǒng)研究單一溶劑對(duì)廢潤(rùn)滑油理想組分的溶解能力、對(duì)廢潤(rùn)滑油非理想組分的選擇性規(guī)律。由于廢潤(rùn)滑油的理想組分是以少環(huán)長(zhǎng)側(cè)鏈為主的烴類(lèi)混合物，非理想組分是以多環(huán)芳烴等氧化形成的有機(jī)酸膠質(zhì)瀝青質(zhì)混合物，使得再生溶劑與廢潤(rùn)滑油理想組分、非理想組分熱力學(xué)相平衡研究非常復(fù)雜和困難。因此，可采用典型代表性烴類(lèi)作為廢油理想組分，以典型代表性有機(jī)酸為廢油非理想組分，開(kāi)展單一溶劑與廢油理想組分、非理想組分的熱力學(xué)相平衡研究，探究再生溶劑的溶解力或選擇性。

由于單一再生溶劑的溶解力與選擇性存在天然的制衡關(guān)系，無(wú)法兼顧再生油的產(chǎn)率與質(zhì)量。需要基于單一再生溶劑的溶解能力和選擇性規(guī)律，系統(tǒng)開(kāi)展組合溶劑與廢潤(rùn)滑油的熱力學(xué)相平衡行為研究，通過(guò)相平衡規(guī)律考察組合溶劑對(duì)廢油理想組分的萃取能力、對(duì)非理想組分的沉降能力，為確定再生溶劑的種類(lèi)、配比、劑油比提供理論指導(dǎo)和依據(jù)。

為了驗(yàn)證熱力學(xué)理論篩選再生溶劑方法的準(zhǔn)確性、可靠性、可用性，開(kāi)展基于組合溶劑的綠色再生廢潤(rùn)滑油技術(shù)研究。通過(guò)考察再生油的產(chǎn)率及質(zhì)量，驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)條件下的最佳溫度、劑油比、組合溶劑構(gòu)成比例與熱力學(xué)相平衡研究結(jié)論的吻合度，為溶劑精制再生廢油技術(shù)篩選出兼具溶解力、選擇性的組合溶劑提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。