張向英，喬琦

(中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225300)

0 引言

導(dǎo)熱油又稱有機熱載體，作為傳熱介質(zhì)用于間接傳熱。主要應(yīng)用于石化、輕化橡膠塑料、造紙印刷等行業(yè)中。導(dǎo)熱油一般分為礦物油型和合成型，礦物型導(dǎo)熱油主要由鏈烷烴和環(huán)烷烴組成，毒性小、成本低，但在高溫下易氧化分解，只能在300 ℃以下使用。相對礦物型導(dǎo)熱油，合成型導(dǎo)熱油具有初餾點高、餾程窄、高溫裂化少、高溫熱穩(wěn)定性好及安全可靠等優(yōu)點。作為專門用于傳熱的高溫合成型導(dǎo)熱油是合成型芳香烴，其組分更單一，分子結(jié)構(gòu)和原子間鍵的強度具有高熱穩(wěn)定性，其性能的好壞直接影響到導(dǎo)熱油成品的熱穩(wěn)定性能[1-3]。導(dǎo)熱油工作溫度日益提高，因此，導(dǎo)熱油的高溫熱穩(wěn)定性能尤為重要[4-5]。導(dǎo)熱油的熱穩(wěn)定性能除受基礎(chǔ)油影響外，還受添加劑的影響，導(dǎo)熱油中加入適量高溫抗氧劑，油品熱穩(wěn)定性能會明顯增強，可以大大延長油品的使用壽命。該文通過分析加入不同類型抗氧劑的導(dǎo)熱油在熱穩(wěn)定實驗過程中的變化規(guī)律和沉淀物的生成情況，考察抗氧劑類型對導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定性能的影響，可以為合成型導(dǎo)熱油配方的篩選提供必要技術(shù)支持。

以光熱穩(wěn)定性好、油溶性好、揮發(fā)性小為原則，分別選擇不同類型抗氧劑開展研究，其中包括：酚型抗氧劑T1、萘胺型抗氧劑T2、苯胺型抗氧劑T3及硫醚型烷基多芐基甲苯抗氧劑T4。

1 實驗

1.1 實驗材料

實驗采用烷基苯作為導(dǎo)熱油基礎(chǔ)油，采用芳烴基萘胺型抗氧劑T1、萘胺型抗氧劑T2、苯胺型抗氧劑T3及硫醚型烷基多芐基甲苯抗氧劑T4。

1.2 實驗方法

導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定性實驗后變質(zhì)率為氣相分解產(chǎn)物含量、低沸物含量、高沸物含量及不可蒸發(fā)產(chǎn)物含量總和。反映出油品實驗過程中發(fā)生質(zhì)變反應(yīng)的程度，進而體現(xiàn)油品熱穩(wěn)定性能。氣相分解產(chǎn)物指常壓下沸點在室溫以下的物質(zhì)；低沸物指實驗后油樣的餾程在實驗前油樣初餾點以下的物質(zhì)。氣相分解產(chǎn)物含量和低沸物含量表征油樣受熱后鏈烷烴發(fā)生裂解變質(zhì)的程度。高沸物指實驗后油樣的餾程在實驗前油樣終餾點之上的物質(zhì)，體現(xiàn)芳香烴高溫下縮合程度。

熱穩(wěn)定性測試是評價導(dǎo)熱油在高溫工作條件下熱穩(wěn)定性的手段。是根據(jù)GB/T 23800試驗方法，分別取添加不同抗氧劑的油樣30～40 mL裝在玻璃安瓿瓶中，火封并置于金屬保護管中，放入DZY-114T熱穩(wěn)定測試儀中,在330 ℃下加熱720 h。實驗后將油樣按照石油餾分沸程分布測試法NB/SH/T 0558-2016進行餾程分析，并與實驗前油樣進行對比，分別得出實驗油樣的氣相分解產(chǎn)物、低沸物、高沸物及不揮發(fā)產(chǎn)物含量變化，進而計算出實驗后油品的變質(zhì)率[6]。

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫導(dǎo)熱油的理化指標要求

高溫導(dǎo)熱油的主要理化指標如表1所示。

表1 高溫導(dǎo)熱油的主要理化指標要求

由表1可知，未添加抗氧劑的重烷基苯導(dǎo)熱油理化指標滿足《有機熱載體》標準GB 23971-2009中L-QC320產(chǎn)品質(zhì)量要求。

2.2 不同類型抗氧劑對熱穩(wěn)定性的影響

添加不同類型抗氧劑的烷基苯導(dǎo)熱油實驗后各段變質(zhì)物含量及變質(zhì)率如圖1～4所示[6-13]。

圖1 添加不同類型抗氧劑后導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定性實驗(低沸物含量)

由圖1可以看出烷基苯基礎(chǔ)油熱穩(wěn)定實驗后低沸物含量達27.3%，可知烷基苯的長側(cè)鏈經(jīng)過高溫加熱后產(chǎn)生了大量低沸點烴組分，抗氧劑T1分解溫度不超過150 ℃，320 ℃高溫條件下喪失抗氧化的作用；芳烴基萘胺型抗氧劑T2為高溫抗氧劑與辛基/戊基二苯胺型抗氧劑T3作用相當，T3抑制鏈烷烴裂化的作用更強。T3與抗氧劑硫醚型烷基多芐基甲苯T4配合使用后較單獨使用T3低沸產(chǎn)物變少。

由圖2可以看出烷基苯熱穩(wěn)定實驗后高沸物含量達2.9%，可知烷基苯中多環(huán)芳烴在高溫條件下發(fā)生縮合產(chǎn)生高沸物?？寡鮿㏕1分解溫度不超過150 ℃，320 ℃高溫條件下喪失抗氧化的作用；抗氧劑T2與抗氧劑T3均為高溫抗氧劑，抗氧化作用相當，T3較T2更能抑制多環(huán)芳烴高溫縮合反應(yīng)的發(fā)生。T3與硫醚型抗氧劑T4配合使用后高沸物僅1.0%。降低了烷基苯中多環(huán)芳烴在高溫條件下發(fā)生縮合產(chǎn)生的傾向。

圖2 添加不同類型抗氧劑后烷基苯熱穩(wěn)定性實驗(高沸物含量)

由圖3可以看出烷基苯熱穩(wěn)定實驗后不可蒸發(fā)產(chǎn)物含量達2.0%，可知烷基苯中多環(huán)芳烴在高溫條件下產(chǎn)生的縮合物能導(dǎo)致形成聚合降解產(chǎn)生最終形成不可蒸發(fā)的沉淀物?？寡鮿㏕1分解溫度低，在高溫條件下不能起到抗氧化的作用；抗氧劑T2與抗氧劑T3均為高溫抗氧劑，抑制多環(huán)芳烴高溫縮合反應(yīng)的能力相當。T3與硫醚型抗氧劑T4配合使用后不可蒸發(fā)產(chǎn)物僅0.4%。降低了烷基苯中多環(huán)芳烴在高溫條件下發(fā)生縮合產(chǎn)生的傾向，同時起到分解聚合降解產(chǎn)物的作用。

圖3 添加不同類型抗氧劑后烷基苯熱穩(wěn)定性實驗(不可蒸發(fā)產(chǎn)物含量)

由圖4可以看出320 ℃熱穩(wěn)定實驗條件下烷基苯變質(zhì)率高達32.5%，加入T1后變質(zhì)率降低至6.7%，抗氧劑T2與抗氧劑T3對導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定性的變質(zhì)率影響相當，T3較T2略好；T3與硫醚型抗氧劑T4配合使用后不可蒸發(fā)產(chǎn)物僅0.4%。降低了烷基苯中多環(huán)芳烴在高溫條件下發(fā)生縮合產(chǎn)生的傾向，同時起到分解聚合降解產(chǎn)物的作用。

圖4 添加不同類型抗氧劑后烷基苯熱穩(wěn)定性實驗(變質(zhì)率)

3 結(jié)論

(1)烷基對甲酚型抗氧劑為低溫抗氧劑，在提高以烷基苯為基礎(chǔ)油的導(dǎo)熱油的熱穩(wěn)定性能中起一定作用，但熱穩(wěn)定性能不滿足導(dǎo)熱油要求。

(2)芳烴基萘胺型抗氧劑與辛基/戊基二苯胺型抗氧劑均為高溫抗氧劑，在高溫條件下可以有效的終止自由基，有效的抑制高溫裂解反應(yīng)及縮合反應(yīng)的發(fā)生，苯胺型略優(yōu)于萘胺型。

(3)辛基/戊基二苯胺型主抗氧劑與硫醚型抗氧劑復(fù)合使用高溫抗氧化效果具有協(xié)同作用，使導(dǎo)熱油熱穩(wěn)定實驗變質(zhì)率降低至5.7%。