于媛媛，井強(qiáng)山，余雪華，于永生,3

1.信陽師范學(xué)院 化學(xué)化工學(xué)院，河南 信陽 464000；2.信陽市上天梯怡和礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司，河南 信陽 464117；3.中國地質(zhì)大學(xué)(武漢) 納米礦物材料及應(yīng)用教育部工程研究中心，湖北 武漢 430074

引 言

膨潤土的主要礦物成分是蒙脫石。1887年，Le.Chatelier提出蒙脫石的化學(xué)式為4SiO2·Al2O3·H2O。它是由兩層硅氧四面體層與夾在中間的水鋁石層構(gòu)成的層狀硅酸鹽礦物，這種層狀結(jié)構(gòu)賦予其獨特的性質(zhì)。它的結(jié)構(gòu)單元層之間以分子間作用力連接，結(jié)構(gòu)松散，容易產(chǎn)生相對運動而剝離。結(jié)構(gòu)中Al3+可被部分取代，層間并不呈現(xiàn)電中性，存在一定的斥力，使水分子或其他有機(jī)分子易于進(jìn)入到層間，因此膨潤土具有吸水膨脹性、吸附性等，這也是膨潤土易改型、改性、活化的原因。

膨潤土在水溶液中具有良好的分散性、懸浮性及黏結(jié)性，在一定濃度范圍內(nèi)表現(xiàn)出優(yōu)良的觸變性，這種特性特別適用于配制鉆井泥漿。我國的膨潤土儲量僅次于美國，居世界第二，但目前我國市場上鉆井用膨潤土以O(shè)CMA級膨潤土為主,大量的鉆井級膨潤土還需要依賴進(jìn)口,主要原因是我國膨潤土以鈣基膨潤土為主，吸附性、懸浮性及觸變性等不能滿足鉆井用膨潤土的要求,必須經(jīng)過改性加工。膨潤土的改性是通過離子交換改變蒙脫石層間可交換陽離子的種類或者添加無機(jī)、有機(jī)增效劑等[1-5]。鈉化改性作為膨潤土礦物的初加工已經(jīng)成為膨潤土改性的主要技術(shù)之一。鈉化方法又分為濕法、干法和半干法，濕法工藝效果好但過程復(fù)雜、能耗高、脫水困難且產(chǎn)量低；干法工藝雖過程簡單但鈉化品質(zhì)差；半干法工藝過程簡單，不需脫水和洗滌，生產(chǎn)效率高、能耗低有利于大規(guī)模生產(chǎn)，且可實現(xiàn)膨潤土的有效鈉化，適用領(lǐng)域廣。

河南信陽膨潤土礦保有儲量超6億t，但往往與珍珠巖和沸石等礦物伴生，蒙脫石的含量不高，品位低，且其中伴生顆粒細(xì)小的方石英和長石類礦物，導(dǎo)致其黏度和濾失量等關(guān)鍵指標(biāo)達(dá)不到鉆井泥漿使用要求，限制了礦產(chǎn)的應(yīng)用[6]。本文以信陽低品位膨潤土為原料，探索提質(zhì)改性的方法與條件，為信陽低品位膨潤土用作鉆井泥漿提供試驗依據(jù)。

1 試 驗

1.1 試驗原料

膨潤土由信陽市上天梯怡和礦產(chǎn)資源開發(fā)有限公司提供，化學(xué)成分分析結(jié)果見表1。

表1 膨潤土化學(xué)成分 /%

圖1為膨潤土的XRD圖，由圖可知，該膨潤土為鈣基膨潤土，伴生雜質(zhì)主要有石英、長石和云母。

圖1 膨潤土XRD圖

物化性能見表2。由表2可知，該膨潤土的蒙脫石含量為49.77%，膨脹容和膠質(zhì)價較低，黏度(Φ600)與濾失量(FL)處于較低的水平，因此需要先進(jìn)行鈉化改性處理。

表2 膨潤土物化性能

1.2 試劑與儀器

試劑：碳酸鈉(Na2CO3)、輕質(zhì)氧化鎂(MgO)、聚丙烯酰胺(APAM)和羧甲基纖維素鈉(CMC-Na)均為分析純；纖維素醚(CE)為工業(yè)級。

儀器：ZNN-D6六速旋轉(zhuǎn)黏度計，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；ZNS-2中壓濾失儀，青島海通達(dá)專用儀器有限公司；YXQM-4L行星四筒球磨機(jī)，長沙米淇儀器設(shè)備有限公司；CZD-8000高速攪拌器，上海貝微電機(jī)有限公司。

1.3 鈉化機(jī)理

膨潤土中主要礦物成分是蒙脫石，蒙脫石層間存在著K+、Ca2+、Na+等大半徑陽離子。由于膨潤土對Ca2+的吸附能力大于對Na+的吸附能力，因此自然界中多為鈣基膨潤土(Ca-Bont)。當(dāng)膨潤土-水體系中同時含有Ca2+和Na+時就存在一個動態(tài)的吸附-解吸平衡，發(fā)生如下離子交換平衡：

Ca-Bont+2Na+2Na-Bont+Ca2+

(1)

平衡的移動方向主要受兩個因素影響，一是陽離子的相對濃度，當(dāng)Na+和Ca2+的物質(zhì)的量濃度之比大于21時，平衡正向移動，鈣基膨潤土中的Ca2+被Na+置換而生成鈉基膨潤土；二是體系的化學(xué)環(huán)境，體系中含有易與Ca2+形成難溶化合物的陰離子或陰離子團(tuán)時，平衡也會正向移動，生成鈉基膨潤土。

1.4 試驗方法

(1)Na2CO3為改性劑，采用半干法工藝對原土進(jìn)行鈉化改性。過程如下：稱取Na2CO3溶解于水中(配比為Na2CO3與膨潤土的質(zhì)量比)，噴灑在原土上，攪拌均勻后密封陳化一定時間，在105 ℃下烘干后球磨過篩，得到鈉基膨潤土。根據(jù)GB/T 5005—2010鉆井液材料規(guī)范，以Φ600(600 r/min黏度)和FL(濾失量)為指標(biāo)，測試膨潤土懸浮液泥漿性能。

(2)鈉基膨潤土中加入增效劑(配比為增效劑與膨潤土的質(zhì)量比)，攪拌均勻。測試方法同(1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 Na2CO3用量對泥漿性能的影響

固定改性反應(yīng)時間，考察改性劑Na2CO3用量對膨潤土Φ600和FL的影響，結(jié)果如圖2所示。隨著Na2CO3用量的增加，當(dāng)Na2CO3用量為2.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)時，懸浮液Φ600為3 mPa·s，F(xiàn)L降至31 mL，Φ600提升不大但FL大幅下降。其原因為蒙脫石結(jié)構(gòu)層間存在可交換性陽離子Ca2+，與Na+相比，前者的取代能力遠(yuǎn)大于后者。但是當(dāng)Na+濃度達(dá)到一定值，Na+就可以進(jìn)入層間交換出Ca2+，使層間可交換陽離子數(shù)量增多，吸附水分子數(shù)量增多，增加了晶層表面的雙電層，從而使膨潤土的分散加劇，表現(xiàn)為Φ600增加，F(xiàn)L下降[7]。Na2CO3用量超過2.5%，Φ600不再變化，F(xiàn)L有上升的趨勢。這是因為Na+濃度太大時，會壓縮雙電層，破壞原來Na+和Ca2+的交換狀態(tài)，使膨潤土的泥漿性能性能惡化，宏觀上表現(xiàn)為FL上升[8]。因此，綜合考慮Φ600和FL兩因素，Na2CO3用量選取2.5%。

圖2 Na2CO3用量對膨潤土泥漿黏度和濾失量的影響

2.2 改性反應(yīng)時間對泥漿性能的影響

固定Na2CO3用量為2.5%，考察反應(yīng)時間對Φ600和FL的影響，結(jié)果如圖3所示。隨著改性時間的增加，懸浮液Φ600無大幅度波動，在反應(yīng)時間為1.5 h時，F(xiàn)L降至31 mL。反應(yīng)過程中離子交換達(dá)到平衡需要一定時間，反應(yīng)時間為1.5 h時，離子交換反應(yīng)已經(jīng)趨于平衡，膨潤土層間Ca2+已被Na+充分置換[9]，隨著改性反應(yīng)時間的增加，交換反應(yīng)處于動態(tài)平衡，繼續(xù)增加反應(yīng)時間，對泥漿性能無改善。因此，較佳的反應(yīng)時間為1.5 h。

圖3 改性反應(yīng)時間對膨潤土泥漿黏度和濾失量的影響

2.3 增效劑對鈉基膨潤土泥漿性能的影響

膨潤土作為調(diào)節(jié)鉆井液流變性和濾失性的重要材料，在鉆井工程中起到保護(hù)井壁、上返巖屑、防塌和堵漏等作用，能直接影響鉆井質(zhì)量和速度。添加增效劑可以進(jìn)一步改善膨潤土的流變性和濾失性，提升膨潤土的利用率。試驗選取MgO和高聚物APAM、CMC-Na、CE四種增效劑，分別測試其對鈉基膨潤土懸浮液Φ600和FL的影響。

如圖4可知，MgO、CMC-Na和APAM均能使懸浮液Φ600隨用量增加而增大，而CE使懸浮液Φ600先增大后減小，用量在0～0.5%之間時，Φ600快速增大至14 mPa·s，用量為1%時，達(dá)到最大值16 mPa·s。結(jié)果表明，以上幾種增效劑都能使膨潤土懸浮液的黏度增強(qiáng)，但由于增效劑結(jié)構(gòu)和基團(tuán)不同，膨潤土對增效劑有選擇性，因此效果各不相同。MgO釋放的Mg2+在懸浮液中以Mg2+、MgOH+和Mg(OH)2形式存在，Mg2+取代能力比Na+強(qiáng)，所以Mg2+進(jìn)入蒙脫石層間使雙電層變薄，有利于形成面-面型聚集態(tài)，而Mg(OH)2電離出的OH-使膨潤土顆粒邊緣端面的雙電層呈負(fù)電性，也可吸附少量的Mg2+，膨潤土顆粒又可通過Mg2+橋聯(lián)形成邊-面型和邊-邊型絮凝態(tài)。這幾種形態(tài)復(fù)合，可使懸浮液形成凝膠網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，表現(xiàn)為黏度增強(qiáng)[7,10]。APAM和CMC-Na同為線性水溶性聚合物，APAM分子鏈上的-CONH2可水解成帶有負(fù)電的羧酸根基團(tuán)，CMC-Na結(jié)構(gòu)中的水化基團(tuán)-COONa也可電離出帶負(fù)電的羧酸根基團(tuán)，基團(tuán)之間負(fù)電排斥作用使分子鏈伸展。分子鏈通過基團(tuán)吸附在膨潤土顆粒表面，顆粒又同時被多個分子鏈吸附，顆粒和分子鏈之間交錯吸附使伸展的分子鏈相互纏繞，而帶有負(fù)電的羧酸根基團(tuán)又很容易與水分子之間形成氫鍵，聚合物分子鏈之間的機(jī)械纏繞和氫鍵共同形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)使得懸浮液的整體流動性變差，因此APAM和CMC-Na增黏效果顯著[11-12]。但APAM中-CONH2可電離出H+，使膨潤土漿液的pH降低，對膨潤土懸浮液黏度的提升產(chǎn)生不利影響。因此單獨添加APAM和CMC-Na作為增黏劑時，CMC-Na的增黏效果要略優(yōu)于APAM。CE溶于水后與水形成氫鍵，使其具有很高的水合作用，同時，CE加入到膨潤土懸浮液中，吸收大量的水分，使其本身體積大幅度膨脹，減少了膨潤土顆粒的自由活動空間，加上CE分子鏈相互纏繞形成的立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，體系的黏度得到提高，達(dá)到增稠的效果[13]。CE不僅具有親水基團(tuán)羥基、醚基，還具有憎水基團(tuán)甲基、葡萄糖環(huán)，是一種表面活性劑，具有表面活性。隨著CE用量的增加，膨潤土顆粒與表面活性劑在溶液中形成膠束，阻礙了顆粒的相互聚集，破壞了分子鏈之間的締合作用，導(dǎo)致膨潤土懸浮液的黏度下降[14]。因此，CE用量超過1%以后，懸浮液黏度呈現(xiàn)下降趨勢。

圖4 增效劑用量對懸浮液黏度的影響

由圖5可知，隨著CMC-Na和APAM用量增加，膨潤土懸浮液的FL逐漸降低。一是聚合物分子鏈之間的機(jī)械纏繞和氫鍵共同形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，約束和阻礙其附近水分子的遷移運動；二是CMC-Na和APAM分子鏈上部分極性基團(tuán)吸附在膨潤土顆粒表面形成吸附層，阻止膨潤土顆粒絮凝變大，改善顆粒的分散性，使形成的濾餅薄而密實，有效降低滲透率，從而降低FL。MgO使膨潤土懸浮液的FL先減小后增大，一開始，由于MgO溶解形成的微小Mg(OH)2晶體填充到膨潤土顆粒的孔隙中，使形成的濾餅孔隙減小，阻擋了水分子通過，使懸浮液的FL下降[15]，隨著MgO用量增加，當(dāng)添加量超過1%時，Mg(OH)2晶體會發(fā)生重結(jié)晶并生長，Mg(OH)2晶體交疊以及孔隙間的Mg(OH)2晶體生長形成膨脹壓，膨脹過大失去約束導(dǎo)致孔隙結(jié)構(gòu)遭到破壞孔隙率增加，形成的濾餅虛厚，懸浮液的FL增大[16]。CE導(dǎo)致膨潤土懸浮液的FL增大，原因是CE降低了懸浮液的表面張力使懸浮液內(nèi)部形成氣泡，氣泡難以聚集成大氣泡排出，同時懸浮液黏度增大也抑制氣泡擴(kuò)散和合并，導(dǎo)致形成的濾餅孔隙率增加，因此FL變大[17-18]。

圖5 增效劑用量對懸浮液濾失量的影響

綜合考慮增效劑對懸浮液Φ600和FL的影響，無機(jī)增效劑MgO用量不宜超過1%，CE用量不超過0.5%，CMC-Na和APAM則在保證技術(shù)指標(biāo)符合要求的前提下，從生產(chǎn)成本考慮，用量越少越好。

2.4 鈉化改性土和養(yǎng)護(hù)后膨潤土分析

2.4.1 X射線衍射分析

對鈉化改性前后的膨潤土和添加增效劑養(yǎng)護(hù)之后的膨潤土分別進(jìn)行XRD測試，結(jié)果如圖6。

由于Ca2+半徑比Na+半徑大，當(dāng)Na+置換出層間Ca2+進(jìn)入晶層后，層間距會變小，由圖6可知，經(jīng)Na2CO3改性后，特征峰對應(yīng)的衍射角向右度偏移，層間距由1.491 8 nm減小到1.269 0 nm，證明半干法鈉化把鈣基膨潤土(Ca-Bont)成功改性為鈉基膨潤土(Na-Bont)[19]。與鈉基膨潤土相比，添加增效劑的膨潤土特征峰對應(yīng)的衍射角無偏移，層間距也無較大波動，可見增效劑并未插入到蒙脫石的的層間，只是吸附在膨潤土顆粒表面[20]。

圖6 膨潤土XRD圖

2.4.2 紅外光譜分析

如圖7所示，添加增效劑前后紅外光譜分析結(jié)果顯示，膨潤土的基本結(jié)構(gòu)未發(fā)生改變。在791 cm-1處出現(xiàn)的吸收譜帶是由膨潤土中石英的Si-O振動引起，Na-Bont相較于Ca-Bont，在1 426 cm-1處出現(xiàn)了新的-CO32-吸收譜帶，可能有Na2CO3或CaCO3產(chǎn)物生成。添加高聚物的膨潤土則在1 472 cm-1處出現(xiàn)一組吸收譜帶，為CH3反對稱變形振動吸收譜帶[21]，添加增效劑APAM的膨潤土在1 651 cm-1處出現(xiàn)了酰胺Ⅰ吸收帶N-H鍵的伸縮振動。由圖7可知，添加高聚物的吸收譜帶僅為增效劑和原土吸收譜帶的疊加，沒有新的譜帶形成或譜帶缺失，這與XRD分析結(jié)果一致，進(jìn)一步證實高聚物只是吸附在膨潤土顆粒的表面。

圖7 膨潤土紅外圖譜

2.4.3 掃描電鏡分析

圖8為膨潤土改性和添加增效劑前后SEM圖。由圖8中的(a)和(b)對比可以發(fā)現(xiàn)，Ca-Bont經(jīng)鈉化改性后，表面變得粗糙，邊界輪廓不清晰，多呈聚集體的簇狀分布，并且可以看到花瓣狀的薄片數(shù)量多于Ca-Bont中的薄片。由圖(f)可以看到，膨潤土顆粒邊緣更加不易辨認(rèn)，背景具有云霧狀。由圖(c)、圖(d)和圖(e)看出，膨潤土出現(xiàn)聚集現(xiàn)象，這是由于高聚物長碳鏈吸附在膨潤土顆粒表面，在顆粒之間起到橋聯(lián)作用，使得顆粒間作用力增強(qiáng)。圖(d)和圖(e)還可以看到卷曲的片層，片層之間連接疏松剝離明顯，這可能是由于高聚物中具有憎水基團(tuán)所致。膨潤土顆粒間的這種鏈接形式既增強(qiáng)了懸浮液的穩(wěn)定性，提高了懸浮液的黏度，又有助于穩(wěn)定懸浮液體系中自由水的遷移，降低泥漿的濾失量。

圖8 Ca-Bont(a)、Na-Bont(b)、Na-Bont/CMC(c)、Na-Bont/APAM(d)、Na-Bont/CE(e)、Na-Bont/MgO(f)的SEM圖

2.5 復(fù)合增效劑對膨潤土泥漿性能的影響

將CE、MgO、CMC-Na和APAM四種影響因素作為變量，每個因素取三個水平值，按L9(34)考察各因素用量對膨潤土泥漿黏度和濾失量的影響。試驗安排及結(jié)果如表3所示，黏度和濾失量結(jié)果的極差分析如表4和表5所示。

表3 因素水平及正交試驗結(jié)果

表4 黏度因素的極差分析

表5 濾失量因素的極差分析

由表4、表5可知，對黏度影響由大到小為：APAM>MgO>CMC-Na>CE，對濾失量影響由大到小為：APAM>CMC-Na>MgO>CE。因此，在考察增效劑之間相互作用情況時，APAM用量對膨潤土懸浮液泥漿性能影響最大，CE用量影響最小，MgO用量對黏度影響大于CMC-Na，對濾失量的影響大體相同，綜合考慮各因素以及各個因素水平對黏度和濾失量的影響，選取APAM和MgO組成的復(fù)合增效劑，結(jié)果如表6所示。添加由1% MgO和1% APAM組成的復(fù)合增效劑時，Φ600從3 mPa·s提升至34 mPa·s，濾失量由31 mL降至12 mL。這是由于APAM在溶液中的水解程度隨著pH值的增大而增大，而MgO溶解后生成的Mg(OH)2可電離出OH-，增強(qiáng)懸浮液的堿性，促進(jìn)APAM的水解，使分子鏈上的負(fù)電荷數(shù)量增加，結(jié)構(gòu)單元之間的靜電排斥作用增強(qiáng)，此時APAM在懸浮液中是一種高度伸展的構(gòu)象[22]，膨潤土懸浮液的流動性更差，表現(xiàn)為黏度急劇增大，濾失量降低，效果優(yōu)于兩者各自的效果。因此，在半干法鈉化改性的基礎(chǔ)上，添加1%MgO和1%APAM組成的復(fù)合增效劑，利用它們之間的協(xié)同作用，可使信陽低品位膨潤土符合GB/T 5005—2010鉆井液材料規(guī)范對鉆井用膨潤土的技術(shù)要求。

表6 復(fù)合增效劑對泥漿性能的影響

3 結(jié) 論

(1)針對信陽上天梯低品位膨潤土，通過半干法工藝，在Na2CO3用量為2.5%、反應(yīng)時間為1.5 h條件下鈉化效果良好，可顯著改善膨潤土濾失性能，使濾失量從89 mL降至31 mL。鈉化改性使蒙脫石層間可交換離子的數(shù)量增多，吸附水分子數(shù)量增多，增加了晶層表面的雙電層，從而使膨潤土的分散加劇，濾失量下降。

(2)幾種增效劑都能改善膨潤土懸浮液的泥漿性能，但效果各不相同。結(jié)合X射線衍射和傅里葉紅外分析可知，高聚物并未插入到層間，只是吸附在膨潤土顆粒的表面，通過分子鏈纏繞形成立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，改善懸浮液泥漿性能。

(3)通過正交試驗優(yōu)選和調(diào)控增效劑，在鈉基膨潤土中添加由1%的MgO和1%的APAM組成的復(fù)合增效劑，利用他們之間的協(xié)同作用，可以使改性產(chǎn)品性能指標(biāo)滿足GB/T 5005—2010對鉆井用膨潤土的技術(shù)要求。這不僅提高了低品位膨潤土的利用率，而且為信陽低品位膨潤土作為鉆井泥漿應(yīng)用提供了技術(shù)依據(jù)。