李凱，王超，張其武，劉巖矗,2，黃俊瑋,3

1.武漢理工大學 資源與環(huán)境工程學院，湖北 武漢430070;2.瀜礦環(huán)?？萍?上海)有限公司，上海 200000 3.中國地質(zhì)科學院鄭州礦產(chǎn)綜合利用研究所，河南 鄭州 450000

前言

云母是一類含鉀、鋁、鎂、鐵、鋰等金屬的鋁硅酸鹽層狀礦物，根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的不同可形成不同種類的云母。云母為21層狀結(jié)構(gòu)，主要由兩層硅氧四面體夾雜著一層鋁氧八面體結(jié)構(gòu)組成。云母因其優(yōu)良的化學惰性、絕緣性、耐高溫、耐酸、耐堿等特性，廣泛應用于建筑材料、塑料及橡膠填料、電絕緣材料、珠光顏料等領(lǐng)域[1-4]。經(jīng)過提純加工[5-10]后的云母通常采用化學沉淀法、溶膠凝膠法和機械力化學法等[11-14]進行功能化改性,充分發(fā)揮其優(yōu)良性能。

為了提高云母礦物對重金屬離子的吸附性能，常采用高溫法和化學法等對云母進行改性。高溫法改性可制備膨脹云母基樣品，顯著提高陽離子交換反應效率?；瘜W法改性是通過投加無機鹽或氧化物并將其負載在云母表面增加其吸附性能，方法簡單便捷。近年來，諸多學者對云母處理重金屬離子污染進行了廣泛的研究，Salam等人[15]制備的白云母/沸石鋁硅酸鹽復合材料能夠高效去除水中As(Ⅴ)、Hg(Ⅱ)和U(Ⅵ)等離子，最大吸附量分別為117、122.5、138.5 mg/g。夏銀等人[16]采用飽和MgCl2溶液對蛭石和云母(黑云母/金云母)混合天然礦物進行處理，使云母礦物對重金屬離子產(chǎn)生了良好的吸附效果，對Cu2+、Pb2+、Zn2+、Mn2+的吸附量分別為49.53、108.00、44.11、32.47 mg/g。羅東霞[17]選取了重金屬Pb2+、云母礦物以及綠色木霉作為研究對象，探索了在真菌生物作用下重金屬在黏土礦物-水界面的微觀環(huán)境化學行為。研究結(jié)果表明云母類礦物-綠色木霉復合物能有效吸附Pb2+,對Pb2+的吸附能力大小順序為金云母-綠色木霉復合物>黑云母-綠色木霉復合物>白云母-綠色木霉復合物，且云母類礦物-綠色木霉復合物對Pb2+的吸附能力大于原始礦物。利用云母的特殊層間結(jié)構(gòu)經(jīng)過各種改性手段后可以顯著提升其離子交換性能，綠色高效地解決水體中重金屬離子污染問題。

然而，用于重金屬處理方面對云母礦物的高溫改性法溫度一般要控制在900 ℃左右，對反應容器要求較高，能耗也較大；化學改性法也易引入新的金屬離子或陰離子污染物。機械力化學是一門應用機械能誘導化學變化乃至化學反應的交叉學科，在礦物材料制備過程中，機械力化學活化是利用機械能來誘發(fā)礦物材料的組織、結(jié)構(gòu)和性能的變化，以此來制備新功能的礦物基材料。機械力化學法作為常用的高效節(jié)能改性手段用于云母類復合材料制備，所制備的云母類復合材料兼具較好的抗紫外性能、親油性和分散性，但機械力化學法在云母基環(huán)境功能材料的制備方面卻鮮有應用。本文為克服高溫改性法和化學改性法的缺陷，創(chuàng)新性地采用機械力化學法制備云母基環(huán)境功能材料，并對其去除Cd(Ⅱ)離子的性能進行了研究。研究表明，通過機械力化學法制備的云母基環(huán)境功能材料能夠高效去除溶液中的Cd(Ⅱ)離子，且該制備方法具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效等優(yōu)點，為云母基礦物材料的制備提供了一條新的路徑。

1 樣品性質(zhì)

本研究采用河北靈壽碎云母樣品作為試驗原樣，通過X射線熒光光譜分析查明了云母原樣中主要組分的含量，分析結(jié)果見表1。

表1 云母原樣化學成分 /%

通過X射線衍射分析(日本Rigaku公司RU-200B/D/MAX-RB)查明了原樣中的礦物種類，XRD圖譜如圖1所示。

圖1 白云母原樣XRD圖譜

由表1可知，該白云母原樣中的主要化學組成為SiO2、Al2O3、K2O，其含量分別為53.46%、27.40%和7.53%，燒失量為3.92%。

分析圖1可知，該樣品中主要礦物為白云母和石英，通過XRD圖譜解析，結(jié)合化學成分分析結(jié)果，確定樣品中的白云母含量為65%左右。

原樣粒度分布對機械力化學活化參數(shù)的選取具有重要影響，該白云母原樣的粒度分布如圖2所示。

圖2 白云母原樣粒度分布

分析圖2可知，該白云母樣品d50=72.27 μm，d90=171.83 μm。因此90%的原樣粒度都在171.83 μm以下，最大的顆粒粒徑在350 μm左右。

2 試驗方法

2.1 吸附材料制備

本研究采用Pulverisette-7行星式球磨機進行云母基環(huán)境功能材料的制備，具體操作步驟如下：取一定量白云母樣品及硫酸鎂(兩者總質(zhì)量為1 g)放置于的研磨鋯罐(45 cm3)中，磨礦介質(zhì)為7顆直徑15 mm的鋯球，球磨時間為1 h，在一定球磨轉(zhuǎn)速下球磨獲得云母基環(huán)境功能材料。

2.2 重金屬離子去除試驗

重金屬離子溶液的制備：用CdSO4·8/3H2O配制Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的標準溶液，試驗中使用的Cd(Ⅱ)溶液均由該溶液稀釋獲得。

稱取0.5 g云母基環(huán)境功能材料樣品，將其加入Cd(Ⅱ)溶液中，在水浴恒溫振蕩器中振蕩反應，反應結(jié)束后測定溶液中金屬離子剩余濃度以計算離子去除率。試驗后將溶液樣品過濾獲得濾渣，并將濾渣在干燥箱中經(jīng)長時間干燥后用作SEM-EDS測試，對殘渣進行1 200 ℃煅燒結(jié)晶后進行XRD測試分析。

3 試驗及結(jié)果分析

3.1 白云母樣品機械力化學活化效果

將球磨時間固定為1 h，考察300 r/min和600 r/min球磨轉(zhuǎn)速對白云母結(jié)構(gòu)改性的影響，并通過XRD、FT-IR、SEM等方法分析球磨活化效果。白云母原礦及經(jīng)過300 r/min和600 r/min球磨后的物相變化如圖3所示。

圖3 原樣及300 r/min、600 r/min球磨后樣品的XRD圖譜

原始白云母樣品的XRD圖譜顯示出相對純凈的物相，在8.88°、26.83°、45.47°處分別出現(xiàn)了較為明顯的強衍射峰，這也分別對應于muscovite-2M1的(002)、(006)和(010)晶面。經(jīng)過300 r/min球磨的樣品在8.75°、17.58°、26.51°處分別出現(xiàn)了較為明顯的強衍射峰，分別對應于muscovite-1M的(001)、(020)和(003)晶面，這表明在300 r/min的球磨活化作用下使原礦從muscovite-2M1物相轉(zhuǎn)變?yōu)閙uscovite-1M1中間物相。然而，600 r/min球磨樣品的物相幾乎沒有衍射峰存在，這表明白云母已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形狀態(tài)。

圖4為放大2 000倍數(shù)下的白云母原礦(a)、300 r/min(b)、600 r/min(c)活化樣品掃描電鏡形貌特征。分析圖4可知，白云母原礦具有規(guī)則的晶體性質(zhì)，保持良好的平面結(jié)構(gòu)。經(jīng)過300 r/min球磨活化后，白云母被研磨成小顆粒，但仍能夠保持局部的晶體結(jié)構(gòu)。經(jīng)過600 r/min球磨活化后，白云母完全成為無定形狀態(tài)，并發(fā)展成為團聚狀態(tài)。

圖4 原樣及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母SEM形貌圖

圖5為云母原樣及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母FTIR圖譜，在白云母原樣的光譜中可以觀察到許多典型譜帶。位于3 642 和3 432 cm-1處的振動峰分別對應于白云母層間結(jié)構(gòu)水和表層結(jié)合水的O-H基團的拉伸振動峰[19]。1 638 cm-1處屬于O-H組的彎曲振動峰，而1 421 cm-1處對應于碳酸鹽礦物雜質(zhì)[20]。1 066、1 022和600～800 cm-1處振動歸因于Si-O和Si-O-AlIV的彎曲振動，而531 cm-1處歸因于Si-O-AlVI的拉伸振動。與白云母原樣相比，300 r/min球磨后樣品的紅外特征峰變化不大，表明白云母的整體性未受到破壞。而在600 r/min研磨后樣品的紅外光譜中，許多振動峰都未能檢出，例如在3 624 cm-1處的OH基團拉伸振動峰，在1 029 cm-1處的Si-O彎曲振動峰，在600～800 cm-1處的Si-O-AlIV和531 cm-1處Si-O-AlVI的拉伸振動峰。這些基團的消失表明白云母的層狀結(jié)構(gòu)在高強度機械力作用下被破壞。

圖5 原樣及300 r/min、600 r/min球磨活化后的白云母FTIR圖譜

上述檢測分析結(jié)果表明，機械力活化作用主要是改變白云母的結(jié)構(gòu)和形貌，當球磨轉(zhuǎn)速逐步提升至300 r/min時，白云母的結(jié)構(gòu)被輕微改變，原礦的muscovite-2M1晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)閙uscovite-1M。隨著轉(zhuǎn)速提升至600 r/min時，此時機械力活化強度較大，完全改變了白云母的晶體結(jié)構(gòu)，使樣品轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，形成了團聚現(xiàn)象。機械力活化對白云母結(jié)構(gòu)、形貌的改變?yōu)樵颇富h(huán)境功能材料去除重金屬離子奠定了基礎(chǔ)。

3.2 MgSO4添加量對Cd(Ⅱ)去除率的影響

根據(jù)白云母原樣中K含量按照Mg和K元素的原子數(shù)量比，采用2.1所述的制備方法，在600 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h得到不同MgSO4添加量的云母基環(huán)境功能材料。重金屬離子去除試驗條件為：樣品投加量為5 g/L，Cd(Ⅱ)濃度為100 mg/L，溶液pH值為6.0±0.1，保持25 ℃恒溫振蕩反應2 h。MgSO4添加量對Cd(Ⅱ)去除率的影響如圖6所示。

圖6 硫酸鎂添加量對鎘離子去除率的影響

分析圖6可知，樣品是否水洗對鎘離子的去除幾乎沒有影響，表明在水洗過程中洗出的可溶性物質(zhì)對鎘離子的去除不起主要作用，樣品中的固體成分是去除鎘離子的關(guān)鍵。隨著硫酸鎂添加量的增加，鎘的去除率不斷升高，當Mg/K原子數(shù)量比=2/1時對Cd(Ⅱ)的去除率可以達到87.79%。

3.3 吸附材料用量對Cd(Ⅱ)去除率的影響

采用2.1所述的制備方法，按照Mg/K=2/1在600 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h得到云母基環(huán)境功能材料。重金屬離子去除試驗條件為：Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為100 mg/L，保持25 ℃恒溫振蕩反應2 h。白云母吸附材料投加量對Cd(Ⅱ)去除率的影響如圖7所示。

圖7 樣品投加量對鎘離子去除率的影響

分析圖7可知，樣品投加量對溶液的pH值影響不大，溶液pH值保持在7～7.5之間。隨著樣品投加量的增加，Cd(Ⅱ)的去除率先升高后趨于穩(wěn)定，當投加量為5 g/L時，Cd(Ⅱ)的去除率為87.79%，再增加樣品的投加量對Cd(Ⅱ)去除率的提升影響有限，因此，確定樣品投加量為5 g/L進行后續(xù)試驗。

3.4 溶液初始pH值對Cd(Ⅱ)去除率的影響

采用2.1所述的制備方法，按照Mg/K=2/1在600 r/min轉(zhuǎn)速下球磨1 h得到云母基環(huán)境功能材料。重金屬離子去除試驗條件為：白云母吸附材料投加量為5 g/L，Cd(Ⅱ)質(zhì)量濃度為100 mg/L，保持25 ℃恒溫振蕩反應2 h。由于Cd(Ⅱ)在堿性條件下會產(chǎn)生氫氧化物沉淀而影響試驗結(jié)果，因此溶液初始pH范圍限定在2～7，溶液初始pH值對Cd(Ⅱ)去除率的影響如圖8所示。

圖8 溶液初始pH對鎘離子去除率的影響

分析圖8可知，溶液的初始pH值對Cd(Ⅱ)的去除率具有重要的影響，溶液初始pH為 2時，由于酸性溶液中大量氫離子的存在，樣品本身結(jié)構(gòu)受到破壞從而難以去除Cd(Ⅱ)。Cd(Ⅱ)的去除率在溶液初始pH為3時迅速增加至60%左右，在溶液初始pH為6～7時進一步增加至85%以上。試驗結(jié)果表明，在溶液初始pH為3～7時，溶液最終pH可以達到中性范圍。許多研究表明，土壤的酸度對農(nóng)作物的生長有很大的危害[21]，本研究制備的云母基環(huán)境功能材料可作為酸性土壤改良劑，不但可以固定土壤中的Cd(Ⅱ)重金屬污染物，還可以調(diào)劑土壤的酸堿度。

3.5 Cd(Ⅱ)去除機理分析

為了探究Cd(Ⅱ)的去除機理，對與Cd(Ⅱ)溶液反應前后的云母基環(huán)境功能材料樣品(Mg/K=2/1)進行了SEM-EDS測試和XRD分析。

SEM-EDS測試用來分析觀測與Cd(Ⅱ)反應前后樣品的形態(tài)及元素分布特點。分析圖9中a和c可知，通過600 r/min的機械力活化作用，與Cd(Ⅱ)反應前后的樣品均呈板狀結(jié)構(gòu)，非常小的云母顆粒呈現(xiàn)團聚狀態(tài)。對比原樣中的Mg含量(MgO含量為0.54%)和添加MgSO4球磨后樣品EDS元素分析結(jié)果，經(jīng)水洗后樣品中除了O、Si、Al等主要元素外，還存在被機械力活化固定在云母結(jié)構(gòu)內(nèi)的Mg元素。分析圖9中的b和d可知，與Cd(Ⅱ)反應后，樣品中Cd元素含量由0增加至3.53%，同時可發(fā)現(xiàn)Mg元素含量由2.69%減少至2.21%，表明在Cd(Ⅱ)去除過程中發(fā)生了Cd/Mg離子的交換。分析圖9e可知，與Cd(Ⅱ)反應后樣品可以觀測到Cd元素均勻分散在樣品上，表明Cd(Ⅱ)已被成功固定在樣品中。

圖9 Cd(Ⅱ)反應前樣品SEM-EDS分析(a, b)和Cd(Ⅱ)反應后樣品SEM-EDS分析(c, d)以及Cd(Ⅱ)反應后樣品Cd元素面掃圖譜(e)

白云母是典型的層狀水合硅酸鹽，在機械力作用下趨于非晶態(tài)，直接進行XRD分析不能得到研磨樣品的結(jié)晶相，因此對樣品進行煅燒以將這些無定形樣品轉(zhuǎn)變成結(jié)晶樣品進行檢測分析。圖10為與Cd(Ⅱ)反應前后水洗樣品的XRD圖譜，兩種樣品均能清楚地觀察到堇青石(Mg2Al4Si5O18)和莫來石(Al6Si2O13)相的峰。通過對比兩種樣品的特征峰可以發(fā)現(xiàn)，固定鎘離子后的樣品中莫來石相的峰強度沒有明顯變化，而堇青石相的峰強度明顯減弱，這是由于與Cd(Ⅱ)反應后樣品中的Mg被Cd(Ⅱ)取代導致樣品中Mg含量減少而引起的。此外，圖10中可以觀測到與Cd(Ⅱ)反應后堇青石相峰位置向較低的角度偏移，這是由于離子半徑較大的Cd(Ⅱ)取代了離子半徑較小的Mg(Ⅱ)導致晶格變大而引起的。

圖10 與Cd(Ⅱ)反應前后的樣品XRD圖譜

綜上分析，云母基環(huán)境功能材料去除Cd(Ⅱ)的機理可解釋為溶液中的Cd(Ⅱ)通過Cd/Mg離子交換而被固定在材料中。反應過程如式(1)所示：

xMgO·yAl2O3·zSiO2·nH2O+ Cd2+→
xCdO·yAl2O3·zSiO2·nH2O+ Mg2+

(1)

4 結(jié) 語

(1) 采用機械力化學法通過添加MgSO4制備了云母基環(huán)境功能材料，制備工藝條件為：球磨轉(zhuǎn)速為600 r/min，球磨時間為1 h，Mg/K為2/1；當該樣品投加量為5 g/L時，原始Cd(Ⅱ)濃度為100 mg/L、pH為6的溶液，鎘離子的去除率可達87.79%。

(2)SEM-EDS測試和XRD分析結(jié)果揭示了該云母基環(huán)境功能材料去除Cd(Ⅱ)的機理為溶液中的Cd(Ⅱ)通過Cd/Mg離子交換被固定在材料中，從而被去除。

(3)相較于常見的堿沉淀法，使用機械力化學法制備的云母基環(huán)境功能材料能在中性pH附近去除Cd(Ⅱ)，具有綠色環(huán)保、節(jié)能高效等優(yōu)勢，本研究可為相關(guān)礦物材料的制備提供借鑒。