李昌偉 陳素賢 高飛 張新剛 韓秀海

（北京市耕地建設(shè)保護(hù)中心 北京 100005）

1 前言

近年來，由于部分地區(qū)為提高農(nóng)作物產(chǎn)量而不合理使用化肥和農(nóng)藥，導(dǎo)致土壤理化性質(zhì)惡化、地力水平下降[1]。水溶肥和有機(jī)肥作為改善地力條件和提高作物產(chǎn)量的重要養(yǎng)分來源，如今已在全國廣泛應(yīng)用。與普通復(fù)合肥相比，水溶肥具有配方靈活、溶解性高、養(yǎng)分全面、效果迅速、成本較低、養(yǎng)分利用率高、施用方便安全等特點(diǎn)[2]，且隨水施入土壤能夠均勻分布。有機(jī)肥含有豐富的有機(jī)物和營養(yǎng)元素，具有數(shù)量大、來源廣、養(yǎng)分全面、施用污染少等優(yōu)點(diǎn)[3]。

酸堿度是肥料產(chǎn)品中要求的重要指標(biāo)之一，有機(jī)肥酸堿度的測定通常采用NY 525-2012中的方法，水溶肥酸堿度的測定通常采用NY/T 1973-2010中的方法。有機(jī)肥和水溶肥酸堿度的測定均采用pH計(jì)法，pH的化學(xué)定義是溶液中H+離子活度的負(fù)對數(shù)[4]。標(biāo)準(zhǔn)中測定肥料酸堿度采用的浸提劑是去CO2蒸餾水，去CO2蒸餾水的制備不僅耗時費(fèi)力，且隔夜保存的去CO2蒸餾水存在吸收其他酸性氣體的風(fēng)險[5]。近年來，實(shí)驗(yàn)室用水多采用超純水儀系統(tǒng)，超純水電阻率達(dá)到18.2 MΩ·cm，幾乎不含除氧和氫以外的原子，同時也能有效去除CO2。鑒于超純水在實(shí)驗(yàn)室中的廣泛應(yīng)用，本文嘗試采用超純水代替人為加工去除CO2的蒸餾水來測定有機(jī)肥和水溶肥的酸堿度。

2 實(shí)驗(yàn)原理

以pH計(jì)的玻璃電極為指示電極，甘汞電極為參比電極，插入試樣溶液中時，兩者之間產(chǎn)生1個電位差。該電位差的大小取決于試樣溶液中的氫離子活度，氫離子活度的負(fù)對數(shù)即為pH，由pH計(jì)直接讀出。

3 材料與方法

3.1 實(shí)驗(yàn)樣品

實(shí)驗(yàn)樣品均為北京市土肥工作站抽檢的合格肥料，分別選取10個有機(jī)肥料樣品，10個水溶肥料樣品，樣品性狀見表1。

3.2 實(shí)驗(yàn)試劑和儀器

3.2.1 pH 4.01標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

將苯甲酸氫鉀（KHC8H4O4）在120℃條件下烘2 h，稱取10.21 g，用去二氧化碳水溶解后定容至1 L。

3.2.2 pH 6.87標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

稱取磷酸二氫鉀（KH2PO4）3.40 g、磷酸氫二鈉（Na2HPO4）3.55 g，用去二氧化碳水溶解后定容至1 L。

3.2.3 pH 9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液

稱取硼砂（Na2B4O7·10H2O）3.81 g，用去二氧化碳水溶解后定容至1 L。

3.2.4 pH計(jì)

型號為梅特勒FE20K Plus型，靈敏度為0.01pH。

4 實(shí)驗(yàn)步驟

4.1 樣品的制備

將有機(jī)肥樣品風(fēng)干后，取出約100 g，過1 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥容器中；將水溶肥固體樣品經(jīng)過多次縮分后，取出約100 g，將其迅速研磨，過0.5 mm孔徑篩，混合均勻，置于潔凈、干燥的容器中；將液體樣品經(jīng)多次搖動后，迅速取出約100 mL，置于潔凈，干燥的容器中。本次實(shí)驗(yàn)共抽取有機(jī)肥樣品和水溶肥樣品各10個，產(chǎn)品具體信息見表1。

表1 肥料樣品明細(xì)表

4.2 樣品的測定

4.2.1 有機(jī)肥樣品的測定

稱取5 g試樣，置于100 mL燒杯中；分別加入50 mL去CO2蒸餾水和超純水，充分?jǐn)嚢?5 min，靜置30 min；用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，測定pH。每個實(shí)驗(yàn)處理過程重復(fù)3次。

4.2.2 水溶肥樣品的測定

稱取1 g試樣（精確至0.001 g），置于燒杯中；分別加入250 mL去CO2蒸餾水和超純水，充分?jǐn)嚢? min，靜置15 min；用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對pH計(jì)進(jìn)行校準(zhǔn)，測定pH。每個實(shí)驗(yàn)處理過程重復(fù)3次。

5 結(jié)果分析

5.1 有機(jī)肥樣品測定結(jié)果分析

5.1.1 方法精密度

將10個有機(jī)肥樣品分別平行測定3次，計(jì)算平行間的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），測定結(jié)果見表2。結(jié)果顯示，每個樣品3次平行間的絕對差值均在允許誤差范圍內(nèi)，且平行RSD值均＜5%，表明在超純水法測有機(jī)肥的pH值時，精密度能夠達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的要求。

表2 有機(jī)肥樣品精密度測定結(jié)果

5.1.2 超純水法和去CO2蒸餾水法測定結(jié)果的比較

采用去離子水法和去CO2蒸餾水法，對10個有機(jī)肥樣品進(jìn)行測定，結(jié)果見圖1。從圖1可以看出，當(dāng)測定pH值＜7.5時，超純水法與去CO2蒸餾水法測定值具有較高的一致性；當(dāng)pH值＞7.5時，除樣品10外，超純水法測定值均高于蒸餾水法，絕對差值在0～0.06范圍內(nèi)，小于允許差值0.2。在有機(jī)肥樣品測定實(shí)驗(yàn)中，超純水法測定的有機(jī)肥pH值范圍為6.90～8.72；去CO2蒸餾水法測定的有機(jī)肥pH值范圍為6.91～8.68。

圖1 蒸餾水法和去離子水法測定有機(jī)肥的pH值

5.1.3 2種方法相關(guān)性分析

對2種方法進(jìn)行獨(dú)立樣品t檢驗(yàn)，由表3可知，去CO2蒸餾水法和超純水法的均值分別為7.788、7.802；標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為0.5506、0.5622；P值為0.949，方差齊性，t值為-0.056；雙尾檢驗(yàn)P值為0.956。結(jié)果表明，2種方法測定有機(jī)肥pH值沒有顯著差異，且呈極顯著性相關(guān)。

表3 有機(jī)肥樣品t檢驗(yàn)

對超純水法和去CO2蒸餾水法測有機(jī)肥的pH值數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，由圖2可知，回歸方程為：y超純水法=1.0229x去CO2蒸餾水法-0.1635，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6（n=10，p＜0.01），斜率為1.022 9。

圖2 超純水法和去CO2蒸餾水法相關(guān)性分析

5.2 水溶肥樣品測定結(jié)果分析

5.2.1 方法精密度

對10個水溶肥樣品分別平行測定3次，計(jì)算平行間的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD），測定結(jié)果見表4。結(jié)果顯示，每個樣品3次平行間的絕對差值均在允許誤差范圍內(nèi)，且平行RSD值均＜5%，表明在用超純水法測水溶肥pH值時，精密度能夠達(dá)到現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)的要求。

表4 水溶肥樣品精密度測定結(jié)果

5.2.2 超純水法與去CO2蒸餾水法的對比分析

采用超純水法和去CO2蒸餾水法，對10個水溶肥樣品pH值進(jìn)行測定，結(jié)果見圖3。從圖3可以看出，當(dāng)pH值＜5時，超純水法和去CO2蒸餾水法測定的水溶肥樣品pH值具有較高的一致性；當(dāng)pH值在5～7范圍內(nèi)時，超純水法測定值均高于去CO2蒸餾水法，絕對差值在0.13～0.19，小于允許差值0.2；當(dāng)pH值在8～9范圍內(nèi)時，超純水法測定值均低于去CO2蒸餾水法，絕對差值在0.09～0.18，小于允許差值0.2。在水溶肥樣品pH值測定中，超純水法測定的pH值范圍為3.75～8.99，去CO2蒸餾水法測定的pH值為3.76～9.14。

圖3 超純水法和去CO2蒸餾水法測水溶肥pH值

5.2.3 2種方法相關(guān)性分析

對2種方法進(jìn)行獨(dú)立樣本t檢驗(yàn)，由表5可知，去CO2蒸餾水法和超純水法的均值分別為5.997、5.961；標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為2.0048、1.9608；P值為0.953，方差齊性，t值為0.041；雙尾檢驗(yàn)P值為0.968。結(jié)果表明，2種方法測定水溶肥pH值沒有顯著差異，且呈極顯著性相關(guān)。

表5 水溶肥樣品t檢驗(yàn)

對超純水法和去CO2蒸餾水法測定的pH值數(shù)據(jù)進(jìn)行相關(guān)性分析，由圖4可知，回歸方程為：y超純水法=0.962 4x去CO2蒸餾水法-0.169 9，相關(guān)系數(shù)r=0.997 5（n=10，p＜0.01），斜率為0.962 4，接近于1。

圖4 超純水法和去CO2蒸餾水法相關(guān)性分析

6 結(jié)論

與標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的去CO2蒸餾水法相比，超純水法具有安全、簡潔、易操作、節(jié)省人力等特點(diǎn)。在采用超純水法測定肥料pH值的過程中，不再需要對實(shí)驗(yàn)用水進(jìn)行煮沸去CO2。根據(jù)表1數(shù)據(jù)進(jìn)行計(jì)算，此次實(shí)驗(yàn)共需去CO2蒸餾水9 L，煮沸和降溫過程耗時約3 h，而超純水則不需要此過程，按照人工測定pH值的速度30個/h，1 d可多測90樣次。由此可見，采用超純水法測肥料pH值可節(jié)省人力和提高效率。

本文采用95%置信區(qū)間獨(dú)立樣品T檢驗(yàn)，結(jié)果顯示，采用超純水法和去CO2蒸餾水法測定有機(jī)肥、水溶肥pH值的結(jié)果具有顯著相關(guān)性。有機(jī)肥pH值實(shí)驗(yàn)中，線性回歸方程y超純水法=1.022 9x去CO2蒸餾水法-0.163 5，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6；水溶肥pH值實(shí)驗(yàn)中，線性回歸方程y超純水法=0.9624x去CO2蒸餾水法+0.169 9，相關(guān)系數(shù)r=0.997 5。超純水法測定肥料pH值時，平行間RSD值均＜5%，精密度較高，且測定均值與標(biāo)準(zhǔn)蒸餾水法的絕對差值均在允許差值范圍內(nèi)，測定結(jié)果較為準(zhǔn)確。

可見超純水法具有準(zhǔn)確、安全、簡潔、節(jié)省人力、提高工作效率等特點(diǎn)，可適用于大批量有機(jī)肥和水溶肥pH值的分析測定。