肖宇 李永利 俞洪寶 陳闖 唐莉 劉俊 胡江濤

（成都海關(guān)技術(shù)中心 四川成都 610041）

1 研究背景

塑料制品因具有化學(xué)穩(wěn)定性好、可塑性強(qiáng)、成本低廉等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于人們的日常生活中。歐洲塑料制造商協(xié)會(huì)近期公布的報(bào)告顯示，全世界塑料年產(chǎn)量在2018年達(dá)3.59億噸，2019年已超過(guò)4億噸[1]。而在1956—2015年間全世界共生產(chǎn)了83億噸塑料，其中40%用于一次性包裝材料[2]，這些塑料在使用后大部分被遺棄而造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。我國(guó)作為世界上最大的塑料生產(chǎn)國(guó)和塑料消費(fèi)國(guó)，塑料年產(chǎn)量占全球總產(chǎn)量的30%，且塑料污染情況非常嚴(yán)重。

據(jù)調(diào)查，即使在偏僻的島嶼或深海中，都曾發(fā)現(xiàn)被遺棄的塑料。塑料性質(zhì)穩(wěn)定、極難降解，只能通過(guò)陽(yáng)光照射、物理破碎、風(fēng)化侵蝕等作用，逐漸變成微小的微粒在環(huán)境中沉積或通過(guò)食物鏈遷移，對(duì)環(huán)境造成持續(xù)性影響。2004年，英國(guó)科學(xué)家Thompson首先提出微塑料的概念[3]，海洋中微塑料的污染情況才開(kāi)始得到各界的關(guān)注。2015年，第二屆聯(lián)合國(guó)環(huán)境大會(huì)將微塑料污染列入環(huán)境與生態(tài)科學(xué)研究領(lǐng)域的第二大科學(xué)問(wèn)題。

微塑料通常被定義為直徑小于5 mm，由高分子聚合物構(gòu)成的顆粒、纖維和薄膜等[4]，其中直徑在1～5 mm的被稱為大微粒，直徑小于1 mm的被稱為小微粒。按形態(tài)可分為纖維狀、薄膜狀、顆粒狀等，按來(lái)源可分為初級(jí)微塑料和次生微塑料。初級(jí)微塑料指那些進(jìn)入環(huán)境時(shí)就是微小尺寸的微塑料，如衣服上的微小纖維、化妝品中的微珠、洗滌劑含有的微粒等；次級(jí)微塑料指在自然環(huán)境中受到陽(yáng)光、風(fēng)化等物理作用而逐漸破碎形成的塑料微粒。環(huán)境中的微塑料主要為日常生產(chǎn)和生活中常見(jiàn)的塑料物質(zhì)，包括聚丙烯（Polypropylene，PP）、聚乙烯（PE）、聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯（Polyethylene terephthalate，PET）和聚氯乙烯（Polyvinylchloride，PVC）等[5]。微塑料無(wú)法生物降解，只能通過(guò)物理作用成為形體越來(lái)越小的有毒微粒，進(jìn)入食物鏈后會(huì)在人體內(nèi)蓄積。微塑料本身對(duì)人體的危害主要來(lái)源于其結(jié)構(gòu)單體（如雙酚A）和添加劑（如增塑劑、阻燃劑等）或上述兩者的結(jié)合，微塑料及其結(jié)合物可導(dǎo)致人體出現(xiàn)內(nèi)分泌紊亂、呼吸困難，甚至遺傳性病變、癌癥及其他急慢性疾病等。同時(shí)，微塑料因其疏水性強(qiáng)、比表面積大等特性，可在遷移過(guò)程中吸附環(huán)境中的農(nóng)藥殘留、POPs、微生物、重金屬等有害物質(zhì)[6-11]，從而對(duì)人體健康造成極大危害。

2 環(huán)境及飲用水中微塑料污染狀況

現(xiàn)有研究表明，微塑料廣泛存在于淡水水體中。大量的研究及調(diào)查表明，地表河流、湖泊、水庫(kù)及靠近居民區(qū)的水體均能夠發(fā)現(xiàn)不同濃度的微塑料。我國(guó)淡水水體中，黃海、長(zhǎng)江三峽[12]、太湖[13]、鄱陽(yáng)湖[14-15]等水體中均能夠檢測(cè)到微塑料。不同水期、不同樣地均存在不同程度的微塑料污染問(wèn)題，警示人們應(yīng)當(dāng)重視塑料垃圾的排放及其污染問(wèn)題，以減少對(duì)湖泊、河流等濕地生態(tài)環(huán)境的影響。可見(jiàn)，我國(guó)淡水環(huán)境中的微塑料污染問(wèn)題較為嚴(yán)重，污染程度因水體情況而有所不同，污染情況與人類活動(dòng)密切相關(guān)。

檢測(cè)環(huán)境中的微塑料需進(jìn)行一定程度的前處理，歐盟于2013—2015年制定了《歐洲海域海洋垃圾監(jiān)測(cè)指南》，其中推薦使用高密度飽和NaCl溶液，將微塑料從較高密度的基質(zhì)中浮選出來(lái)，此法適用于分離部分密度較小的微塑料目標(biāo)物。同時(shí)有進(jìn)一步研究顯示，可以使用飽和ZnCl2或NaI溶液作為密度浮選液，回收率可達(dá)80%～100%。根據(jù)現(xiàn)有研究資料發(fā)現(xiàn)，對(duì)飲用水中微塑料的研究報(bào)道較少，飲用水中微塑料的含量較低，使用直接目視法及顯微鏡視覺(jué)觀察法難以發(fā)現(xiàn)微塑料微粒。隨著檢測(cè)技術(shù)的發(fā)展，有報(bào)道顯示，在10余個(gè)國(guó)家收集的末梢水樣品中，83%的末梢水存在微塑料污染[16]。Kosuth等[17]通過(guò)研究自來(lái)水、啤酒和海鹽中的微塑料含量，推測(cè)出人體年均微塑料攝入量超過(guò)5 800個(gè)，其中來(lái)自于自來(lái)水中的微塑料約占88%，可見(jiàn)，自來(lái)水中的微塑料污染已十分普遍。根據(jù)Pivokonsky等[18]的研究，飲用水中的微塑料大多粒徑在10 μm以下，使用不同的包裝材料會(huì)影響瓶裝飲用水中的微塑料含量水平，包裝材料為可回收塑料瓶的飲用水，其微塑料含量顯著高于一次性塑料瓶[19-20]。

3 水體中微塑料檢測(cè)方法

3.1 目視觀察法

目視觀察法分為直接目視法及顯微鏡觀察法。環(huán)境水體中的微塑料含量較高，對(duì)于其中粒徑較大的微塑料顆?？赏ㄟ^(guò)直接目視法，通過(guò)肉眼直接進(jìn)行觀察和鑒別[21]，對(duì)于較大尺寸的纖維狀、薄膜狀微塑料，使用此法可以快速計(jì)數(shù)，使用適當(dāng)?shù)娜旧椒軌虼蟠筇岣邫z出率及準(zhǔn)確率。目視法的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單、成本較低、無(wú)需使用專業(yè)設(shè)備及特定試劑，對(duì)人員的操作水平要求較低。而飲用水中的微塑料一般粒徑較小，采用簡(jiǎn)單目視法難以發(fā)現(xiàn)，需染色后使用顯微鏡進(jìn)行觀察和確認(rèn)。顯微鏡觀察法可發(fā)現(xiàn)尺寸在數(shù)百微米以上的微塑料顆粒[22]，可根據(jù)顏色及形狀等特征，對(duì)微塑料進(jìn)行簡(jiǎn)單描述及分類[23]。目視觀察法的缺點(diǎn)是準(zhǔn)確性差[24]，易將其他微粒誤判為微塑料，從而產(chǎn)生假陽(yáng)性結(jié)果[25]，且此法不適用于尺寸小于1 mm的微塑料。

3.2 電子掃描顯微鏡法

電子掃描顯微鏡（SEM）是利用聚焦高能電子束掃描樣品，通過(guò)高能電子束與物質(zhì)間的相互作用，激發(fā)物質(zhì)的物理信息，通過(guò)收集信息、處理信息表征物質(zhì)微觀形貌的方法。掃描電子顯微鏡可與其他分析儀器相結(jié)合進(jìn)行物質(zhì)微區(qū)成分分析，與傳統(tǒng)的光學(xué)顯微鏡相比，其放大倍數(shù)更高，成像更清晰，最小分辨率可達(dá)0.1 μm。在掃描電鏡的基礎(chǔ)上結(jié)合能量散射x射線（SEM-EDS）[26]，可降低樣品的前處理要求，區(qū)分含碳的微塑料與無(wú)機(jī)物。此法需要在高度真空的試驗(yàn)環(huán)境下，對(duì)不導(dǎo)電和導(dǎo)電性能差的樣品進(jìn)行鍍膜后測(cè)定，故對(duì)樣品要求較高，要求樣品滿足無(wú)水分、無(wú)污染、無(wú)放射性等多種條件，而水環(huán)境中的微塑料通常會(huì)附著微生物、藻類、無(wú)機(jī)鹽等，在測(cè)定時(shí)會(huì)受到較多限制。

3.3 紅外光譜法

紅外光譜法是目前最常用的微塑料檢測(cè)手段之一，是一種無(wú)損檢測(cè)方法，可在不破壞待測(cè)物結(jié)構(gòu)的情況下，得到化合物的特定化學(xué)鍵信息，與光譜庫(kù)中的標(biāo)準(zhǔn)光譜進(jìn)行匹配，能夠識(shí)別出微塑料，并確定微塑料的類型[27]。傳統(tǒng)的紅外光譜分析需將樣品固體壓片或?qū)⒁后w滴在紅外檢測(cè)器上，此法不適用飲用水中微塑料的檢測(cè)。目前最常用的是將紅外光譜與顯微鏡聯(lián)用的紅外顯微技術(shù)，通過(guò)切換物鏡和紅外探測(cè)器，可實(shí)現(xiàn)同步可視化、樣品成像及光譜獲取。紅外顯微技術(shù)可省去樣品的前處理過(guò)程，直接識(shí)別濾膜或?yàn)V紙上的微塑料[28]。采用配備陣列檢測(cè)器（Focal plane array，F(xiàn)PA）反射模式的紅外顯微技術(shù)，可掃描較大表面范圍內(nèi)的微塑料，在實(shí)際檢測(cè)中，能夠完整掃描整張濾膜或?yàn)V紙，在一次掃描內(nèi)得到區(qū)域內(nèi)數(shù)千個(gè)微粒的信息，可以大大縮短分析時(shí)間。此法的缺點(diǎn)是樣品必須去除水分子譜線的影響，同時(shí)光譜信號(hào)易受環(huán)境基質(zhì)的影響，在使用標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行匹配檢索時(shí)，會(huì)造成較大干擾，且此法只適用于粒徑大于20 μm的微粒，小于此尺寸的微塑料不能被檢測(cè)。

3.4 拉曼光譜法

拉曼光譜是一種無(wú)損分析，是目前常用的微塑料識(shí)別方法之一。其原理是當(dāng)激光束落在一個(gè)物體上時(shí)，光與材料的振動(dòng)會(huì)發(fā)生能量的交換，產(chǎn)生不同頻率的散射光，從而產(chǎn)生獨(dú)特的光譜。分析拉曼散射光，可從中獲得樣品的化學(xué)和結(jié)構(gòu)方面的信息，通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)進(jìn)行檢索比對(duì)，可識(shí)別微塑料。拉曼光譜使用的是單色激光源，因此拉曼光譜的激光束可以檢測(cè)的粒徑達(dá)到1 μm，顯微拉曼光譜法是僅有的可對(duì)1～20 μm微塑料進(jìn)行高質(zhì)量檢測(cè)分析的方法[29]。但是拉曼光譜分析法也存在一些缺點(diǎn)，微塑料表面附著的生物活性物質(zhì)、有機(jī)物質(zhì)、無(wú)機(jī)物質(zhì)均會(huì)影響其測(cè)定。因此測(cè)定前需對(duì)樣品進(jìn)行有效地前處理，在樣品中加入稀酸或稀堿，待靜置一定時(shí)間后，去除微塑料表面的干擾物質(zhì)[30]。

3.5 熱分析法

熱分析技術(shù)是在程序控制溫度下，測(cè)量樣品的性質(zhì)隨溫度或時(shí)間變化的一類技術(shù)，該技術(shù)在定性/定量研究材料的熱性能及穩(wěn)定性方面應(yīng)用廣泛。包括示差掃描量熱法（DSC）、熱重分析法（TGA）及裂解氣相色譜-質(zhì)譜法（Py-GC-MS）等。其中示差掃描量熱法可用于鑒定特定初級(jí)微塑料[31]，TGA-DSC法可以識(shí)別聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）混合物，Py-GC-MS通過(guò)熱分析法與氣質(zhì)聯(lián)用儀結(jié)合，可通過(guò)分析微塑料的降解產(chǎn)物來(lái)判斷其化學(xué)組成，此法適用于尺寸在500 μm以上的待測(cè)物分析，適用范圍有限。

4 結(jié)論

目前關(guān)于環(huán)境中微塑料的研究報(bào)道較多，如海水、淡水、底泥中微塑料中微塑料的分布、數(shù)量、種類、變化等方面研究較多，涉及飲用水中微塑料檢測(cè)方法和污染情況的研究較少。飲用水中的微塑料相對(duì)環(huán)境樣品含量較低且粒徑較小，目視法及光學(xué)顯微鏡觀察法難以滿足檢測(cè)需求；掃描電子顯微鏡分辨率可達(dá)0.1 μm，在檢測(cè)粒徑較小的微塑料方面具有一定優(yōu)勢(shì)，但對(duì)樣品條件要求嚴(yán)苛，需在高真空條件下鍍膜處理，處理周期過(guò)長(zhǎng)；熱分析方法種類多樣，可同時(shí)分析微塑料及其添加劑成分，但最大的缺陷在于其破壞樣品且儀器昂貴；顯微拉曼光譜法能檢測(cè)到粒徑＞1 μm的微塑料，但實(shí)際檢測(cè)中微塑料樣品表面附著的熒光物質(zhì)及顏色物質(zhì)等會(huì)對(duì)檢測(cè)形成光譜干擾；紅外顯微光譜法只能檢測(cè)粒徑＞20 μm的粒子，不能檢測(cè)飲用水中尺寸較小的微塑料顆粒。故顯微紅外光譜、顯微拉曼光譜等技術(shù)在較清潔水樣中微塑料檢測(cè)應(yīng)用更廣泛，將這2種方法結(jié)合使用，可獲得更準(zhǔn)確的分析結(jié)果。