宋平,高歡,汪靈,,鄭智仁 ,乘舟越洋,王哲皓

1. 成都理工大學(xué) 地球科學(xué)學(xué)院，四川 成都 610059；2. 成都理工大學(xué) 材料與化學(xué)化工學(xué)院，四川 成都 610059

引 言

連續(xù)玄武巖纖維(Continuous basalt fiber)，簡稱玄武巖纖維(CBF)，通常指以玄武巖礦石為唯一原料，經(jīng)高溫熔融(±1 500 ℃)、鉑銠合金漏板快速拉絲(1 320～1 450 ℃)制備的一種非晶態(tài)無機(jī)非金屬連續(xù)纖維[1]。玄武巖纖維被譽(yù)為是21世紀(jì)的新材料，與碳纖維、芳綸纖維、高分子量聚乙烯纖維一道被國家列為重點發(fā)展的四大高技術(shù)纖維。玄武巖纖維主要由硅氧四面體和鋁氧四面體通過共用氧角頂?shù)姆绞竭B接形成連續(xù)的線性結(jié)構(gòu)。玄武巖纖維長度可達(dá)數(shù)十千米，是一種非晶態(tài)、近程有序、遠(yuǎn)程無序的無機(jī)纖維材料。如圖1所示，玄武巖纖維的外表具有金屬光澤，它的表面形態(tài)與其他人造化學(xué)纖維相似，整體呈光滑的圓柱形，缺陷較少[2]。玄武巖纖維具有較高的抗拉強(qiáng)度和彈性模量、耐酸堿性好、服役壽命長、無污染、工作溫度范圍寬和吸濕性低等特點[3]，是一種十分重要的力學(xué)增強(qiáng)功能礦物材料，在輕質(zhì)高強(qiáng)復(fù)合材料領(lǐng)域中有著越來越廣泛的應(yīng)用[1]。相比于碳纖維、高分子量聚乙烯纖維、芳綸纖維和玻璃纖維等，玄武巖纖維是唯一使用天然的單一礦石原料，在無需任何添加劑的條件下，生產(chǎn)制備的綠色環(huán)保結(jié)構(gòu)材料[1]。玄武巖纖維生產(chǎn)原料來源豐富，生產(chǎn)成本低[4-6]，綜合性能優(yōu)異，用途廣泛，大力開發(fā)玄武巖纖維及其制品具有較好的經(jīng)濟(jì)和社會效益。

圖1 連續(xù)玄武巖纖維數(shù)碼照片

1 玄武巖纖維原料

玄武巖是由基性巖漿在地表快速冷凝形成的致密塊狀或氣孔狀的基性噴出巖(圖2)，是組成地球洋殼和陸殼的重要巖石。玄武巖的原料特征對纖維拉絲工藝和物化性能起決定性作用。玄武巖的主要化學(xué)組分為SiO2(45%～52%)、TiO2(1%～3%)、Al2O3(12%～18%)、Fe2O3+FeO(9%～15%)、CaO(6%～10%)、MgO(5%～10%)、K2O+Na2O(3%～10%)；玄武巖的主要礦物為輝石和基性斜長石，次要礦物為橄欖石、角閃石、石榴子石、綠泥石等，副礦物為磁鐵礦、鈦鐵礦等，此外還可含一定量的玻璃質(zhì)；玄武巖的結(jié)構(gòu)主要是斑狀結(jié)構(gòu)和無斑隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，基質(zhì)具間粒結(jié)構(gòu)、間隱結(jié)構(gòu)、拉斑玄武結(jié)構(gòu)、玻璃質(zhì)結(jié)構(gòu)等；其主要構(gòu)造為塊狀構(gòu)造、氣孔狀構(gòu)造、杏仁狀構(gòu)造(杏仁體中的填充物質(zhì)主要為綠泥石和石英等)和柱狀解理構(gòu)造等[7]。

玄武巖的種類較多，分布十分廣泛，根據(jù)化學(xué)成分可分為堿性玄武巖、鈣堿性玄武巖、拉斑玄武巖和高鋁玄武巖；根據(jù)礦物組成可分為橄欖玄武巖、輝石玄武巖等；按結(jié)構(gòu)構(gòu)造可分為粗玄巖、玄武巖、玻璃玄武巖、氣孔玄武巖、杏仁玄武巖等。玄武巖在世界各地均有分布，俄羅斯玄武巖儲量非常豐富，主要分布在烏拉爾、堪察加半島、庫頁島、科拉半島、西伯利亞西北部和外高加索等地；菲律賓、美國西部、印度等地也有廣泛分布的玄武巖；烏克蘭的玄武巖分布比較廣，且特別適合纖維加工[8]。中國的玄武巖資源分布十分廣泛，主要在四川、云南、貴州、河北、甘肅、黑龍江、青海、河南、安徽、海南、山東等地[9-12]。盡管玄武巖資源在全球分布廣泛，然而研究表明，并非所有種類的玄武巖都能用于生產(chǎn)玄武巖纖維，只有組成和結(jié)構(gòu)符合特定要求的某種類型才能用于拉絲[13]。

圖2 玄武巖數(shù)碼照片(a: 致密塊狀, 產(chǎn)自黑龍江雞西; b: 氣孔狀, 產(chǎn)自內(nèi)蒙古多倫縣灤源鎮(zhèn))

2 玄武巖纖維加工制備及拉絲工藝性能

玄武巖纖維的生產(chǎn)方式主要為池窯，其總體生產(chǎn)流程如圖3所示，大致可以分為以下4個步驟[1,10]：(1)投料：將粉碎后玄武巖原料放入儲藏器里，然后按照一定的程序定時、定量、均勻地投到熔樣爐里；(2)熔樣：在熔樣爐中通過電或氣或電氣結(jié)合的方式，將原料熔化為成分均勻、溫度和黏度穩(wěn)定的熔體，熔融溫度約1 500 ℃；(3)轉(zhuǎn)移熔體：將熔體轉(zhuǎn)移到拉絲系統(tǒng)中，漏板上方需保持恒溫和均勻；(4)拉絲：熔體通過漏板，在自重的作用下牽拉成絲，集合成束，在快速纏繞作用下，不斷拉伸變細(xì)，拉絲溫度一般為1 320～1 450 ℃。

1—碎石筒倉; 2—料斗; 3—運輸系統(tǒng); 4—分批加料裝置; 5—初始熔融區(qū); 6—二次加熱區(qū), 溫度控制精確; 7—漏板及拉絲; 8—施膠器; 9—形成縷絲; 10—纖維張緊裝置; 11—自動纏繞裝置

其中，熔制工藝和纖維成型工藝是玄武巖纖維拉絲生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)，其主要取決于原料的成分均勻性、熔化溫度、黏度、析晶溫度和拉絲溫度等工藝性能，并對玄武巖熔體的均質(zhì)性和纖維成型穩(wěn)定性具有十分重要的影響[14]。Dzhigiris等[15]研究了烏克蘭和格魯吉亞的三種玄武巖的黏度、熔化溫度和工作溫度，結(jié)果表明原料熔化溫度范圍在1 175～1 350 ℃區(qū)間適用于生產(chǎn)玄武巖纖維，工作溫度的黏度為10～30 Pa·s，工作溫度下，玄武巖熔體與鉑銠合金的接觸角為14°～17°，低于鋁硅酸鹽玻璃。Makhova等[16-17]研究發(fā)現(xiàn)適合生產(chǎn)超細(xì)玄武巖纖維的原料應(yīng)具有中等黏度，即玄武巖熔體在1 450 ℃時黏度為30～55 dPa·s，在1 300 ℃時黏度為180～310 dPa·s，黏滯活化能不超過290 kJ/mol，析晶上限溫度要小于1 290 ℃；隱晶質(zhì)玄武巖在1 100～1 450 ℃這個區(qū)間熔化，形成的玻璃熔體是無微晶的，有利于玄武巖超細(xì)纖維的生產(chǎn)。劉嘉麒[10]提出熔體的黏度基本上與溫度成反比，溫度升高，黏度相對降低；堿性組分增多，黏度降低；反之，酸性組分增多，黏度增大，不利于拉絲。梁磊等人[18]研究了遼寧建平、黑山和黑龍江雞西的玄武巖熔制工藝性能，發(fā)現(xiàn)玄武巖玻璃的析晶溫度范圍為1 100～1 310 ℃；根據(jù)以往的經(jīng)驗，拉絲溫度要高于析晶上限溫度40～50 ℃，確定拉絲最高溫度為1 350 ℃。

玄武巖纖維的拉絲工藝方面目前還存在一些問題，各玄武巖纖維企業(yè)在纖維制造方面，生產(chǎn)技術(shù)水平存在一定差異：(1)熔制效率低、能源成本高。在窯爐技術(shù)方面，我國玄武巖纖維企業(yè)主要使用全電熔爐和氣電結(jié)合爐兩種，目前主要存在的在問題，如熔制效率低、產(chǎn)量低、熔化不充分等，目前一般采用的拉絲漏板數(shù)為400或600孔，少數(shù)企業(yè)可達(dá)到800～1 200孔甚至更大，與普通玻璃纖維采用的4 000 ～8 000孔的漏板相比，生產(chǎn)效率十分低下。(2)浸潤劑技術(shù)復(fù)雜。浸潤劑是玄武巖纖維制備的關(guān)鍵性助劑，對增強(qiáng)纖維的潤滑性、抗靜電性、黏連性等具有十分重要的作用；目前，浸潤劑存在品種單一、配方設(shè)計復(fù)雜、使用工藝難度大等問題。(3)漏板易遭腐蝕、更換成本高。目前玄武巖纖維生產(chǎn)廠家主要采用鉑銠合金漏板，電熔加熱方式會使鐵氧化物向窯底富集，并加速對鉑銠合金的侵蝕，縮短漏板的使用壽命，使生產(chǎn)成本增加[20]。

3 玄武巖纖維主要物化性質(zhì)

玄武巖纖維具有優(yōu)良的物理和化學(xué)性能。表1為幾種常見纖維的主要性能對比。玄武巖纖維直徑為微米級(±10 μm)，表面平整光滑，密度2.65～3.00 g/cm3，最高工作溫度650 ℃，莫氏硬度5～6，低熱導(dǎo)率(0.035 W·m-1·K-1)，高吸音系數(shù)(0.95)，電絕緣性能好，良好的吸波功能和透波功能，抗紫外線、防輻射、防電磁，燃燒煙密度低、無熔滴、無毒性、無污染；機(jī)械力學(xué)性能優(yōu)良，抗拉強(qiáng)度3 000～4 840 MPa，彈性模量79.3～110 GPa，并具有優(yōu)異的耐磨抗拉增強(qiáng)性能，比大絲束碳纖維和芳綸都要高，與S-玻璃纖維相當(dāng)；低吸濕性(<0.1%)，耐濕性和耐腐蝕性能優(yōu)良，海水環(huán)境穩(wěn)定性強(qiáng)，如表2所示，玄武巖纖維在水、酸和堿的溶液中質(zhì)量損失率均低于S-玻璃纖維和E-玻璃纖維[1]。表3為幾種常見纖維的主要熱性能比較，可見玄武巖纖維具有優(yōu)良的熱性能，玄武巖纖維可承受的溫度和最高使用溫度范圍優(yōu)于碳纖維、S-玻璃纖維和E-玻璃纖維。

表1 玄武巖纖維與其他纖維主要性能比較

表2 玄武巖纖維與其他纖維耐化學(xué)腐蝕性能比較

表3 玄武巖纖維與其他纖維熱性能比較

4 玄武巖纖維應(yīng)用前景分析

據(jù)統(tǒng)計，2021年我國玻璃纖維產(chǎn)量達(dá)到624萬t[25]。玄武巖纖維與玻璃纖維同屬于硅酸鹽纖維材料，其生產(chǎn)過程綠色環(huán)保，理論成本較低，物化性能優(yōu)越，性價比優(yōu)勢明顯。據(jù)統(tǒng)計，2021年國內(nèi)玄武巖纖維產(chǎn)量僅為1.2萬t[26]，若玄武巖纖維的用量達(dá)到玻璃纖維的20%～30%，則每年可產(chǎn)生124.8～187.2萬t的用量需求，其市場前景十分廣闊。

對于玄武巖纖維的推廣應(yīng)用，應(yīng)根據(jù)其物化性質(zhì)特點在可替代性和不可替代性方面下功夫?！翱商娲笔侵父鶕?jù)玄武巖纖維優(yōu)良的物化性質(zhì)，在碳纖維、芳綸纖維等高性能、高價格纖維已有的應(yīng)用領(lǐng)域中，哪些可被玄武巖纖維替代?！安豢商娲笔侵父鶕?jù)玄武巖纖維獨特的物化性質(zhì)，在哪些應(yīng)用領(lǐng)域中，可進(jìn)一步開發(fā)出具有不可被替代性的新材料產(chǎn)品。基于玄武巖纖維的可替代性和不可替代性特點，可在交通運輸、建筑建材、碳中和及新能源、石油化工、海洋工程、水利電力與地質(zhì)災(zāi)害防治等應(yīng)用領(lǐng)域，開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝研究。

(1)交通運輸領(lǐng)域?？砷_展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，例如：汽車和軌道車輛用復(fù)合材料，道路、橋梁、隧道、地鐵等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)用材料、受電/絕緣系統(tǒng)結(jié)構(gòu)件等，運載工具(高速列車、磁懸浮列車、汽車、艦船、無人機(jī)、飛機(jī)等)輕量化應(yīng)用復(fù)合材料新產(chǎn)品。

(2)碳中和及新能源領(lǐng)域。可以開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，例如：新型儲能材料、鋰離子電池器件增強(qiáng)材料，城市管網(wǎng)、風(fēng)-光電用復(fù)合材料(海上風(fēng)電葉片、風(fēng)光互補(bǔ)支架)、電力輸送復(fù)合材料桿塔和橋架、復(fù)合電纜芯和超高壓絕緣用復(fù)合材料、節(jié)能建筑復(fù)合材料等。

(3)水利電力與地質(zhì)災(zāi)害防治領(lǐng)域?？梢蚤_展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，拓展玄武巖纖維在國家水利電力與地質(zhì)災(zāi)害防治重點工程中的應(yīng)用。

(4)建筑建材與土木工程領(lǐng)域。玄武巖纖維耐堿和高低溫性能優(yōu)良，可以在建筑建材與土木工程領(lǐng)域，尤其是高寒地區(qū)開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，例如：玄武巖纖維材料在川藏鐵路(公路)建設(shè)中的應(yīng)用關(guān)鍵技術(shù)，玄武巖纖維(巖棉)建筑保溫材料制品，玄武巖纖維材料在水泥混凝土設(shè)計方面的應(yīng)用開發(fā)，玄武巖纖維在橋梁、隧道、裝配式建筑以及建筑輕量化等土木工程領(lǐng)域應(yīng)用開發(fā)。

(5)環(huán)境工程領(lǐng)域。玄武巖纖維耐水、化學(xué)、生物質(zhì)腐蝕性能優(yōu)良，可以在環(huán)境工程領(lǐng)域，開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，以及水、土、氣環(huán)境保護(hù)與治理工程應(yīng)用開發(fā)研究，如高溫濾料等。

(6)石油與天然氣工程領(lǐng)域。玄武巖纖維有機(jī)氣體的耐受性能優(yōu)良，可以在石油與天然氣工程領(lǐng)域，開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，例如：油氣、冷熱液、散料等管道輸送用玄武巖纖維復(fù)合材料及其制備技術(shù)，長距離高壓輸送氫氣管道用玄武巖纖維復(fù)合材料及其制備技術(shù)，玄武巖纖維在石油和天然氣工程管道、儲罐和裝備等。

(7)化學(xué)化工領(lǐng)域。玄武巖纖維耐化學(xué)腐蝕性能優(yōu)良，可以在化學(xué)化工領(lǐng)域，尤其是重化工領(lǐng)域，開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝開發(fā)研究，例如：在鹽湖提鋰、礦石提鋰等重化工生產(chǎn)中的管道、儲罐和裝備材料等。

(8)海洋工程領(lǐng)域。玄武巖是構(gòu)成大洋殼的重要部分，由其所制成的玄武巖纖維耐海水腐蝕性能優(yōu)良，因此可以在海洋工程領(lǐng)域，開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝的開發(fā)研究，拓展連續(xù)玄武巖纖維在海洋工程和海島建設(shè)工程中的應(yīng)用，例如：海場風(fēng)-光發(fā)電材料、海沙混凝土材料、耐腐蝕復(fù)材制品(復(fù)合筋及各種型材)、油氣田開采制品等。

5 結(jié)語

隨著我國雙碳目標(biāo)的不斷推進(jìn)，綠色環(huán)保要求的不斷提高，玄武巖纖維生產(chǎn)技術(shù)的不斷發(fā)展，玄武巖纖維必將在我國高新技術(shù)材料領(lǐng)域受到越來越多的重視，加強(qiáng)玄武巖纖維的應(yīng)用和基礎(chǔ)性研究，具有十分重要的意義。

(1)玄武巖纖維是一種十分有前景的力學(xué)功能礦物材料和綠色結(jié)構(gòu)材料。玄武巖纖維具有抗拉強(qiáng)度高、彈性模量高、耐海水和化學(xué)腐蝕性能好、服役壽命長、無污染、工作溫度范圍寬和吸濕性低等特點。

(2)玄武巖纖維性價比優(yōu)勢明顯，可在一些領(lǐng)域中取代高性能高價格的芳綸纖維和碳纖維。同時，玄武巖纖維還具有獨特的優(yōu)良物化性質(zhì)，在海水、強(qiáng)化學(xué)腐蝕和極端高低溫等苛刻環(huán)境下，具有不可替代的作用。

(3)應(yīng)結(jié)合玄武巖纖維的可替代性和不可替代性特點，在交通運輸、建筑建材、碳中和及新能源、石油化工、海洋工程、水利電力與地質(zhì)災(zāi)害防治等應(yīng)用領(lǐng)域，開展玄武巖纖維輕質(zhì)高強(qiáng)材料及復(fù)合材料新產(chǎn)品新工藝研究和推廣應(yīng)用，從而有望在國內(nèi)形成上百萬噸級的市場規(guī)模。